1. 引言
为了满足电动汽车日益严重的能源短缺和环境污染问题(EV)、大型能量存储系统(ESS)随着便携式电子设备的快速增长，迫切需要开发高功率密度电化学存储系统。锂离子电池(LIB)由于其长循环寿命、高工作电压、高能量密度、高倍率性能和环境友好性而成为研究者们长期探究的对象。负极材料在锂电池中起着至关重要的作用。历史上，正是由于碳负极的出现，锂电池才有机会进入千家万户，成为实用的日常必需品 [1] [2] [3] 。各种碳材料、混合金属氧化物和导电聚合物等不同的电极材料已被广泛应用LIB电极材料。但由于这些材料的离子和电子传输路径过长，无法达到所需的效果。例如，天然石墨(理论容量为372 mAh?g?1)虽然结构好，嵌入电位低，但循环保持性能不理想 [4] [5] [6] [7] 。因此，开发高能密度、长循环寿命、高倍率性能的新型电极材料势在必行。
目前，石墨烯的广泛研究导致了其他二维(2)D)材料的关注，特别是金属氧化物纳米材料，由于其独特的组成和结构被广泛的用于多种方面的研究。其中，金属磷化物在催化、传感器、超级电容器、太阳能电池、LIBs [8] [9] [10] [11] [12] 。过渡金属磷化物(TMP)与金属氧化物、硫化物和氟化物相比，它们具有较高的理论容量和较低的电势转换反应平台 [13] [14] [15] 。此外，磷化物与锂发生电化学反应，产生锂超离子导体Li3P (环境温度下的电导率 > 1 × 10?4 S cm?1)过渡金属氧化物形成弱离子导电绝缘体Li2O (电导率 > 5 × 10?8 S cm?1) [16] 。因此，它们提供了分散金属纳米颗粒的基质，并表现出良好的反应活性。与其他过渡金属磷化物(如Co、Ni和Cu)相比，Fe磷化物优势明显，价格便宜。此外，磷资源的选择也是一个重要问题。到目前为止，白磷 [17] 、红磷 [18] 、三辛基膦 [19] 和次磷酸钠 [9] 已用于合成TMP，但磷资源有毒易燃。因此，提高电子传导性和安全选择磷资源是实现高效转化反应过程的关键。植酸(PA) [6] [20] [21] [22] 它被认为是植物组织中磷的主要储存形式，是一种天然有机磷源，用于制造各种形状和性能新颖的无机材料，并合成LIB电极最具潜力的原材料之一。
使用本文PA作为磷和碳源，含植酸和钴的前驱体采用沉淀法进一步高温退火合成FePx/C。同时，石墨烯合成与原料混合FePx/C@C高性能材料LIB负极材料。磷混合碳材料提高了导电性，减少了充电–放电过程中FePx体积变化保持了结构的完整性。基于这些优点，FePx/C和FePx/C@C复合材料LIB负极材料展现出高比电容和良好的循环性能，具有良好的应用前景。
2. 实验部分
本实验中使用的试剂包括植酸(70%的质量分数)FeCl3.氨、尿素、石墨纸(厚度为2) mm)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量1300000)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)等均购于Sigma及Aldrich。去离子水用于所有实验，药物没有进一步纯化。
2.1. 材料的制备
称取1.0 g植酸溶于10 mL用浓氨水调水pH6作为A溶液。称取0.944 g FeCl3和1 g尿素溶于5 mLB溶液用于去离子水。将B溶液慢慢滴入A溶液中，产生白色沉淀，用去离子水离心清洗收集。将干燥后的白粉放入刚玉舟中，放入管式炉中N2.气氛中高温煅烧3小时，升温率为5℃/min，黑灰色粉末是FePx/C材料。以石墨纸为原料，采用电解剥离法剥离石墨层，然后采用高能超声分散、离心分离法制备石墨烯片。在B溶液中加入石墨烯片、石墨烯和石墨烯片作为碳源FeCl3质量比为1:10，与石墨烯混合的其他条件相同FePx/C@C复合材料。
2.2. 材料表征
扫描电子显微镜观察所有样品的微观结构(SEM, Hitachi S-4800)和透射电子显微镜(TEM, JEM-2100F)。TEM将所有样品溶解在无水乙醇中，滴入覆盖碳膜的铜网中，在环境温度下干燥200 kV观察加速电压。X射线衍射分析(XRD, DX-2600)附有衍射仪Cu激发α射线(λ = 0.15406 nm)，在20 mA和30 kV下操作。X射线光电子能谱(XPS, ESCALAB 250, Al激发α射线)。拉曼光谱(Raman, Thermo Fischer DXR)，由532 nm激光束刺激Invia-Reflrx激光。
2.3. 电极的制备
用纽扣电池(CR2016)来评估FePx/C和FePx/C@C电化学性能的纳米复合材料。活性材料分别与炭黑和炭黑和PVDF按质量比7:2:1均匀混合，溶剂选用NMP。在磁搅拌下搅拌2 h (根据实际情况解压延长或缩短搅拌时间)得到均匀浆料。用湿膜制备器将浆料涂抹在集流体上，并在真空干燥箱中干燥，从而制成电极片。具体步骤如下:活性物质浆料90 μm厚湿膜制备器在铜箔上均匀涂抹混合浆料，60℃保温12 h。最后，用手动切片机将干燥的极片切割成直径为12 mm的圆片，4 MPa压片定型后，扣除单纯铜箔质量，获得极片上活性物质的实际质量，最后将称重质量的极片放入手套箱中保存备用。电池组装条件：全程操作氩气手套箱；组装成CR2016型纽扣电池；电解质为1 mol/L LiPF6-EC:DMC (体积比1:1)隔膜为商业隔膜；电极为锂片。
2.4. 电化学测试
锂离子电池的所有充放电试验都在进行中LAND CT2001A蓝电池测试系统完成，负极材料的充放电截止电压为0.5~3.5 V。循环伏安测试(CV)陈华电化学工作站测试CHI 760E在室温下直接完成，扫描速率范围为0.1~5.0 mV?s?1.截止扫描电压范围为0.5~3.5 V。
3. 结果与讨论
3.1. FePx/C和FePx/C@C复合材料的结构表征
图1(a)和图1(b)分别为FePx/C和FePx/C@C扫描复合材料的电镜照片可以看到FePx/C@C中同时有FePx/C石墨烯存在。图1(c)和图1(d)分别为FePx/C@C从透镜图可以看出复合透镜图和高分辨率透镜图FePx/C包裹在石墨烯碳层中的图1(d)高分辨图的宽度为0.285 nm晶格间距属于FeP4.晶面(301)；0的宽度.30 nm晶格间距属于Fe3P晶面(211)。
图2(a)是FePx/C和FePx/C@C的XRD分析结果显示图谱FePx/C与石墨烯混合后FePx/C@C峰型结构大致相同，这两种复合材料包含Fe3P相(JCPDS NO.19-0617)和FeP4相(JCPDS NO.40-1003)。图2(b)复合材料Raman通过拉曼光谱中的D和G它们位于1345和1595 cm?1处。D峰值是由墨微晶、结构缺陷多、边缘不饱和碳原子引起，G石墨结构中通常用峰来表示sp二是杂化键结构的完整性。而ID/IG石墨碳程度的比值可用作无序有序的指标 [23] [24] [25] 。从图中可以看出，与石墨烯混合的复合材料(ID/IG = 0.987)峰强比明显高于FePx/C(ID/IG= 1.059)低，说明掺石墨烯FePx/C@C石墨化程度较高，有利于提高导电性。
Figure 1. SEM of FePx/C (a) and FePx/C@C (b), respectively; (c) TEM of FePx/C@C; (d) HRTEM of FePx/C@C
图1. (a)，(b)分别为FePx/C和FePx/C@C复合材料SEM图；(c) FePx/C@C的TEM图；(d) FePx/C@C 的HRTEM图
Figure 2. The XRD (a) and (b) Raman of FePx/C and FePx/C@C, respectively
图2. (a)，(b)分别为FePx/C和FePx/C@C复合材料，(a) XRD图和(b) Raman图
进一步探索X射线光电子能谱(图3)FePx/C和FePx/C@C复合材料的表面化学成分。图3(a) XPS在两个样品中检测到宽谱图Fe、P、C和O，这四了这四种元素的存在。O含磷酸盐的官能团和由于空气接触而造成的表面氧化中残留的碳。FePx/C和FePx/C@C的Fe 2p、P 2p及C 1s的高分辨XPS图谱分别在图3中(b)~(d)从图中可以看出，这两个样品的峰值几乎重叠，说明样品中的化学成分基本相同，但峰值强度不同，说明两个样品中Fe、P不同于C的含量。在高分辨率Fe 2p光谱中(图3(b))，可以观察到711的组合.3和724.5 eV中心的两个峰分别对应FePx中的Fe3 2p3/2和Fe3 2p1/2。同时，714.5 eV铁氧化物中的卫星峰值和卫星峰值Fe3 [26] [27] [28] 一致的表征证明Fe部分氧化作用。同时，图3(c)中的P 2p高分辨光谱129.9和131.7 eV的特征峰分别归属于P-Fe和P-C键。P-C键由FePx/C@C碳在复合材料中磷化。C 1s分峰拟合图谱如图3所示(d)所示，284.6 eV主峰与石墨碳有关，保证了FePx/C@C导电性好。另外，285还有一个峰值.8 eV归属于C = O键，这可能是由于材料在制备过程中部分氧化造成的。
Figure 3. The XPS for FePx/C and FePx/C@C. (a) XPS spectra; and (b) Fe 2p; (c) P 2p; and (d) C 1s
图3. FePx/C和FePx/C@C复合材料的XPS图，(a) XPS宽谱；(b) Fe 2p拟合图；(c) P 2p拟合图；(d) C 1s 拟合图
3.2. FePx/C和FePx/C@C复合材料的电化学性能
Figure 4. (a) Galvanostatic charge-discharge profiles for the selected cycle of FePx/C@C; (b) The first three cycle for CV of at FePx/C@C; and (c) Cycling performance of FePx/C and FePx/C@C at current density of 100 mA∙g−1
图4. (a) 为FePx/C@C复合材料的锂电恒电流充放电图；(b) 为FePx/C@C锂电池前三个循环的CV图；(c) 为FePx/C和FePx/C@C在电流密度为100 mA∙g−1循环性能图
Figure 5. (a) Galvanostatic charge-discharge profiles for the selected cycle of FePx/C; (b) Rate performance of FePx/C@C and FePx/C composite at different current densities
图5. (a) 为FePx/C@C锂电前三个循环的CV图；(b) FePx/C和FePx/C@C复合材料的锂电不同倍率下的比电容性能图
下面通过各种电化学测量测试了FePx/C和FePx/C@C的锂离子存储性能。首先图4(a)为复合材料通过恒电流充放电测试(GCD)来评估，电流密度为100 mA∙g−1，电压范围为0.5~3.5 V (vs. Li+/Li)。在第一圈充放电循环中，FePx/C@C的曲线在0.5~0.6 V区域时显示出放电电压平台，对应于FePx/C@C与锂的两相反应，得到Fe纳米颗粒和Li3P [16] [29] [30] 。在2.25~2.5 V区域观察到第一个充电电压平台，这可归因于Fe氧化成FePx [12] [30] 。第一圈循环的放电和充电比容量分别为818.3和535.8 mAh∙g−1，库仑效率为65.5%。第二、第三圈的恒电流放电曲线几乎重叠，证明了整个电池的可逆性。图4(b)中前三圈的循环伏安图同样可以得到相同的结论。图4(c)所示为两种材料循环至200圈的循环比电容及其效率图，从图中可看出200圈循环后两种材料均有较好的循环稳定性。
在随后的循环中，充电和放电曲线表现出很好的循环稳定性，库仑效率保持在98%左右，在100圈循环后，放电比电容可以维持在228 mAh∙g−1左右。在200圈循环后，FePx/C和FePx/C@C的比电容分别为169.5和190.9 mAh∙g−1。
作为对比，如图5(a)所示是未掺杂石墨烯的FePx/C锂电恒电流充放电–电压分布图。第一圈充放电循环中，曲线在0.75~0.55 V区域出现放电电压平台，在2.3~2.5 V区域出现充电平台，放电和充电比容量分别为637和423.8 mAh∙g−1，库仑效率为65.4%。在随后的循环中，库仑效率保持在99%左右，在100圈循环后，放电比电容可以维持在170 mAh∙g−1左右。同时，如图5(b)所示还测试了这两种复合材料在不同电流密度下的比容量。其中FePx/C@C电极在0.05、0.1、0.3、0.5、1、3和5 A∙g−1的电流密度下分别提供760、383.3、370.5、317.8、275.7、199.3和147.9 mAh∙g−1的可逆容量。在经历不同倍率的电流密度下循环后，再恢复到0.1 A∙g−1的电流密度时仍然能保持287.5 mAh∙g−1的比电容，此时容量衰减并不明显，这表明了锂离子的快速嵌入和脱嵌的优良电化学性能。
4. 总结
在本文工作中，通过直接高温退火含植酸和铁的前驱体合成了新型的FePx/C及FePx/C@C复合电极材料。采用XRD、SEM、TEM和XPS等表征了复合材料的形貌结构及化学成分组成。此外，将这两种材料作为锂电池负极组装成扣式电池，通过一系列电化学方法，包括CV、GCD等，对制备的复合材料进行电化学性能分析，这两种材料均具备高比电容及优良的循环稳定性，且FePx/C@C的性能要优于FePx/C复合材料。本工作中制备的FePx/C和FePx/C@C复合材料及其应用为锂离子电池提供了一种很有商业应用前景的负极材料，其制备途径也可以作为合成过渡金属磷化物的参考。
基金项目
这项工作得到了浙江省科技计划(编号2017C31071和2018C37075)、嘉兴市科技局计划(编号2016AY13008)及江西省研究生创新基金项目(编号YC2017-S303)的支持。
NOTES
*通讯作者。