介绍
可穿戴电子产品在我们的日常生活中越来越受欢迎。由于其固有特性(如高功率密度和优异的循环稳定性)，超级电容器在可穿戴电子领域发挥了一定的作用。周期性多孔微/宏结构的电极结构使超级电容器在不牺牲面积和体积的情况下，保持高重量电容和紧密的电子和离子传输。电极的结构不仅需要提高设备的电化学性能，还需要满足对个性化的追求。3D印刷技术为设计电极的可控宏观结构带来了新的可能性。氧化石墨烯(GO)是3D由于印刷气凝胶是电化学应用中最常用的墨水材料，GO墨水剪切稀化流变行为和可调弹性模量。通过基于直接墨迹的书写(DIW)以石墨烯为基础的3D具有所需微观和宏观结构电极的印刷技术结构是一种可行的策略。但到目前为止，已经3D实现印刷技术GO具有高导电性和机械强度的石墨烯基气凝胶仍然是一个巨大的挑战。因此，寻求一种可靠的策略来制备具有可设计的宏观结构和多孔微结构的可印刷GO油墨和气凝胶具有重要意义。
近期，合作。PAA和GO大量氢键促进交联网络的形成，确保GO / PAA即使在低GO浓度(25 mg mL -1)模量和可成型性仍然较高。碳气凝胶后续热处理(CAs)多孔微结构保持交联，引入含N和O为提高石墨烯的机械性能，提供快速的电子和离子传输，从而实现高电化学性能。作者对设计。文章以“在期刊上发表.
结果与讨论
CA制备和理化特性
3D打印碳气凝胶(CA)如图1所示a所示。聚酰胺酸(PAA)在盐溶液中加入悬浮液GO。添加三乙胺(TEA)，形成均匀的GO / PAA(GP)凝胶。然后，将凝胶状墨水转移到注射器中，气压下从针头中挤出，根据设计图案在三轴打印平台上形成。经过冷冻干燥和热处理的过程，获得了具有特定宏观结构和多孔微观结构的CA。由于酰胺基团和PAA链上的基础和GO含氧官能团在图1中有很强的相互作用b)，PAA可作为增加交联剂GO油墨的静态弹性模量能有效保证挤出的长丝立即凝固氢键断开，交联网络松弛，油墨连续流动。挤出针头后，氢键迅速恢复，模量恢复，保证油墨成型。可通过调节PAA为了获得良好的印刷能力，调节油墨的流变性。考虑到上述油墨的流变性和电导率，作者选择GO与PAA之比为4：1的GP-4油墨用于以下工作。
CA-4的刚度和抗压缩能力保证了其作为电极的良好结构稳定性。其均匀的大孔结构可作为离子储存缓冲液，有利于电解质渗透到电极中。相互连接的网络有助于加速离子传输，从而提供快速的电化学响应（图2）。
图1 CA制造工艺及GP墨水流变行为。(a)CA微晶格制造过程的示意图。(b)GO和PAA可逆氢键之间的机制。(c)GO和GP- x油墨保持挤压形状的能力。(d)GO和GP-x油墨的粘度和剪切速率。(e)储能模量(G 模量损失(G 与剪切应变的关系。
图2 CA-4.结构和形态表征。(a)冻干前的GP-4水凝胶微晶格。(b)立方晶格结构CA-站在刚毛上。(c)格栅桶结构CA-4。(d)CA-4能承受重量超过200倍的物体。(e)下单纤维的低倍率CA-4的横截面SEM图像。(f)高倍CA-截面形态和(g)表面形态。
CA-x纤维状对称超级电容器(FSSC)电化学研究
然后作者通过3D印刷制备纤维CA，并将这些3D打印的纤维CA作为电极，组装成全固态FSSC。纤维表面的大孔促进电解质渗透到电极中，内部大孔用作电荷储存缓冲液，以提高电容性能(图3a)。高温后，PAA能有效碳化，形成通畅的导电通道，CA-多孔网络在4电极中相互连接，为离子传输提供了快速通道，其具有高比电容。在图3c在不同的电流密度下计算CA-4 FSSC的电容值。CA-4 FSSC在0.4 mA cm-2时面电容为59.1 mF cm-2。随着电流密度的增加，电容器缓慢下降，表明CA-4 FSSC良好的速率性能。充放电循环1万次后，CA-4 FSSC库仑的电容几乎没有衰减，效率高达99%(图3d)，证明了理想的循环稳定性。CA-4 FSSC表面电容和表面能量密度超过了之前报告的大多数碳基装置的总能量(图3e)。CA-4 FSSC这些优异的电化学性能是高电导率和N掺杂多孔结构的结果。当四个CA-4 FSSC串联连接时，电压窗口增加4倍，CV曲线的面积和放电时间几乎保持不变，表明电容保持在原始值(图3f)。当四个CA-4 FSSC并联连接时，电压窗仍为0.8 V，但是电容值增加了4倍(图3)g)。四个串联的CA-4 FSSC可以用1.8 V点亮两个并联的电压LED灯泡(图3h)，说明与CA-4 FSSC组装在一起的集成设备具有实际应用。
图3 CA - x纤维对称超级电容器(FSSC)电化学性能。(a)基于CA的FSSC操作示意图。(b)CA- x FSSC奈奎斯特图。(c)CA-4 FSSC比电容和相应的电容保持率在不同的电流密度下。(d)CA-4 FSSC循环稳定性和库伦效率。(e)将这项工作与其他工作中的面电容和面能密度进行比较。(f)四个串联的CA-4 FSSC的GCD曲线。(g)四个并联的CA-4 FSSC的GCD曲线平行。(h)四个CA-4 FSSC串联点亮两个蓝色LED光学图像。
3D打印CA-44微晶格电化学研究
对于传统的厚体电极，厚电极不利于电解质的渗透，导致活性材料的死区。相反，3D从电极底部到顶部的印刷微晶格结构提供了足够的离子和电子传输路径，可以充分发挥其电化学性能。作者构建了不同层数(2、4、6、8层)CA-4微晶格结构用作自支撑电极(图4)a)。不同层数的CA-4微晶格的电阻值几乎没有差异，离子和电子传输不受电极厚度增加的影响(图4b)。电流密度为0.3 A g-1.6层CA-微晶格面积电容为658.9 mF cm-2.8层电极的面积电容可达870.3 mF cm-2(图4c)。在较厚的电极中，因为CA-4微晶格具有多孔微结构和晶格宏结构，电解质仍能充分渗透，因此即使在大电流密度下，也能保证快速的动态响应，从而实现高倍率性能。因此，面积电容显示出与层数成比例增加的趋势，无论是低电流密度还是高电流密度(图4)d)。层数不同CA-4微晶格电极的重量电容器和体积电容器具有相似的值，表明在高质量负载下没有衰减（图4）e)。CA-4微晶格电极在高质量负载下的电容高于之前报道的碳电极和功能碳电极(图4f)。
图4 3D打印的CA-4微晶格的电化学性能。(a)层数不同CA-4微晶格电极的光学图像，以及随层数变化的电极厚度和质量的曲线图。(b)层数不同CA-奈奎斯特图4微晶格电极。(c)在不同的电流密度下有不同的层数CA-4微晶格电极面电容。(d)在0.3和3 A g-测得的电极的面电容作为层数函数。(e)层数不同CA-4微晶格电极的重量和体积电容。(f)比较CA-4微晶格电极和之前报道的电极面积电容。
为了了解整个设备的实际性能，作者使用了6层CA-作为双电极系统中的电极，4微晶格进一步测试了组装好的对称超级电容器(图5a)。对称超级电容器具有良好的倍率性能(图5b)、快速电子和离子传输(图5c)、理想的电化学稳定性(图5d)，此外，表面电容和表面能密度超过大多数以前报道的基于碳的设备（图5）e)。
图5 六层CA-对称超级电容器4微晶组装的电化学性能。(a)对称超级电容器在水性电解质中测试的示意图。(b)在不同电流密度下测试的表面电容。(c)奈奎斯特地块。(d)电流密度为0.5 A g-1.20. 000次循环试验的电容保持率和库仑效率。(e)比较其他工作的面积比电容和面积能量密度。
结论
简而言之，作者D制备碳气凝胶的印刷技术(CA)，并将其组装成一个集成的超级电容器，以满足可穿戴电子设备对高电化学性能和个性化的需求。超级电容器具有巨大的实际应用潜力，为电化学性能优异的微型设备开辟了巨大的可能性。
参考文献：
doi.org/10.1039/D0TA08750E
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