近日，南京工业大学教授、四川大学林紫峰教授Patrice Simon期刊教授发表了题为“综述论文。理论计算方法包括分子动力学(Molecular Dynamics，MD)、蒙特卡洛(Monte Carlo，MC)模拟和密度泛函理论(Density Functional Theory，DFT)在探索超级电容器储能机具有重要价值，为高性能电化学储能器件的设计提供理论指导和实验基础。理论计算方法可以有效地获取电极/电解质界面之间的原子级局部信息，并为一些不能通过实验方法直接观察的新实验发现提供机理解释。本文讨论了超级电容器储能机制研究中计算模拟方法的最新进展，总结了一些典型的纳米材料（如纳米多孔碳材料、二维材料）MXene储能机制在材料和金属有机骨架电极中的研究进展。
超级电容器、二次电池等电化学储能装置可以在不产生温室气体的情况下，通过储存风能、太阳能等清洁能源为电子/电力设备供能。这一优势使其在日益增长的能源、环境和气候变化的全球挑战中发挥更关键的作用。电化学储能器件的电化学性能主要取决于其有效成分，即电极和电解液。近年来，材料科学研究表明，二维材料包括传统二维材料（石墨烯）和一系列新型二维过渡金属层状材料：二维过渡金属碳/氮化物(MXene，如Ti3C2)、二维过渡金属硫化物(2)D TMDs，如MoS2)具有巨大的研究潜力，可以填补现有储能设备性能与现代储能设备需求之间的差距。
近年来，随着一系列新型的二维复合电极/电解质储能材料系统的快速发展，一些经典的电化学界面理论和物理模型(如Helmholtz模型、Gouy-Chapman模型及Stern模型等)或不再适用。随着电化学储能基础理论和高性能计算技术的巨大进步，理论计算模拟方法逐步探索和挖掘纳米尺度下电化学储能器件的新储能机制，取得了巨大的发展和突破。如何结合理论计算和现代分析测试技术，有效分析和理解电化学储能器件电极/电解质界面充放电过程中各种原位物理化学变化的过程，是电化学理论计算和实验的难点和重点。
超级电容器电化学储能装置主要将能量储存在电极材料和电解质的界面上。在储能机制方面，目前的主流观点分为以碳基材料为代表的双层电容器和以过渡金属氧化物/氮化物为代表的法拉第假电容器。双层电容通过静电吸附储存电荷而不需要化学变化，非常适合用能准确描述静电(库伦定律)和原子/分子之间非成键相互作用(范德华相互作用)的经典分子动力学方法进行模拟研究。法拉第假电容通过电极近表面的快速可逆氧化还原反应储存电荷。在这种电化学过程中，电极界面的电荷转移和界面电势可以很好地基于电子结构薛定谔方程的第一原理来计算。此外，第一原理分子动力学和反应分子动力学可以有效地模拟电化学过程中的一些关键界面反应和相互作用。与经典非反应力场相比，反应型分子动力学方法具有更准确的预测过渡态和反应动力学的优点。与静态量子计算相比，它具有模拟材料服务环境（如温度、压力等外部条件）和动态过程的优点，非常适合电化学储能过程中的动态电化学循环研究。
在上述计算方法中，经典的分子动力学方法具有模拟可控外部电位的独特优点，可以实现模拟电化学的实时充放电状态，并得到与部分原位实验分析结果直接比较的数据。恒电势可用于分子动力学模拟(constant potential method)或恒电荷(constant charge method)计算方法将外加偏压施加到双电层计算模型上，模拟动态充放过程，通常由两个远距离电极模型和电极间电解质组成(如图1所示(a)所示)。
图1. (a)常用的双层超级电容器模拟模型，每侧的电极可以是石墨烯、多孔碳或MXene中间电解质可以是水系统、有机电解质或离子液体。(b)恒电荷和恒电势模拟过程以及电极电荷演变的示意图。
采用计算模拟方法，可以很好地了解纳米受限环境中的电荷存储机制，这是设计高能密度和高功率密度超级电容器的关键因素。在碳纳米孔中限制电解质离子时，根据平均孔径采用单层或双层结构(图3)。平均孔径与RTIL当中离子尺寸匹配时，如果将EMIM-TFSI直径为0的离子限制.7 nm在孔中，可以观察到库仑有序被部分破坏的单分子层。这种效果将促进电荷分离，即异电荷离子和同电荷离子的分离，有利于电极中电解质电荷的增加，并由电极电荷补偿，从而提供更高的电容。这种现象从原子尺度解释了实验中发现的电容增加。
图2. 纳米多孔碳孔受限，EMIM-TFSI离子结构分布结构示意图
离子动力学和吸附动力学是影响超级电容器储能特性的另一个关键因素，它直接影响储能设备的功率密度。狭缝亚纳米碳孔和离子液体的充电动力模拟结果表明，离子的充电动态特性在孔径和充电速率之间表现出非单调的关系。特别是尺寸分别为0.45和0.75 nm在亚纳米孔中，充电过程可以显著改善，这打破了传统认知中小孔径会导致充电速度缓慢的观点。由于孔内离子结构的变化，这种充电动力学的异常增强机制可能会导致。孔内离子分层的排列将促进离子从一层传输到另一层，并加速离子沿孔长方向的扩散。
导电MOF它是另一种有前途的纳米多孔电极，因为它的高表面积远远超过了传统的多孔碳表面积、高压缩和可调结构。(a)给出了两个蜂窝结构Ni3(HITP)2 MOF电极(图3显示局部原子结构)(b)中)浸入EMIM-BF4电解质中的分子动力学模拟模型。(c)显示了Ni3(HITP)2 MOF孔内EMIM-BF4在-2 V，0V，2V平面中的平均二维电荷分布图。在中性状态下，离子形成吸附在孔表面附近的层，并遵循平面截面中的六边形图案分布。在荷电极化下，异常电荷离子分离并停留在中心线和表面吸附层之间，同一电荷离子位于两个区域之间。在电容性能方面，预测模拟结果Ni3(HITP)2 MOF可以提供?9μFcm-2基于报告的电容RTIL的多孔碳EDLC相当。
.(a)超级电容器的示意图是分子动力学模拟的MOF作为电极，RTIL EMIM-BF4作为电解质。(b)Ni3(HITP)2 MOF二维蜂窝结构示意图为1.57 nm。(c)Ni3(HITP)2 MOF孔内EMIM-BF4平均电荷分布二维图。
2D过渡金属碳化物和氮化物MXenes)，由于其固有的分层结构，它富含官能团的表面和各种氧化态，是基于过渡金属的低维系统的典型代表，已被广泛研究为储能应用的电极材料。
结合DFT计算和原位XRD，对Ti3C2Tx MXene在1 M H2SO4对水溶液中电荷存储机理的研究表明，H2SO4溶液中的电荷存储机制可分为三个阶段：i)双电层储能机制，MXene结构在-0.25 V和0 V之间(与Ag晶格参数变化不明显；ii)低于-0.25 V，质子插入层并伴有静电收缩，氧化还原反应开始部分=O基团转化为-OH基团。iii)低于-0.5V，进一步插入质子时的第二次氧化还原反应会更多=O基团转化为-OH由于相同的电荷排斥，晶格参数增加。=O向-OH的转化导致Ti的氧化态从 2.33变为 2.43。
比较原始Ti3C2Tx MXenes(称为P-MXene)和Ti3C2Tx MXenes在500°C退火后(5000)-MXene)，MD模拟结果显示在MXene通过提供质子传输，激活层内受限水分子Ti原子上的氧化还原反应会影响其假电容行为。与P-MXene(图4a、c、e)相比，在500-MXene在层内，水分子可以形成更有组织、更紧凑的单层布局，如图4所示b、d、g所示。良好的氢键网络将有助于在电化学过程中快速转移质子。P-MXene和500-MXene水分子偶极子取向的概率分布(图4(f))证明，减少最外层表面的存在-OH含量会使受限水分子的方向更加平坦，从而增强氢键网络。
单层插入分子的P-MXene(a)和500-MXene(b)层的侧视图。在P-MXene(c)和500-MXene(d)层之间插入分子的俯视图。 P-MXene(e)和500-MXene(g)层内部的插层水分布的特写侧视图和俯视图。 (f)P-MXene和500-MXene层内部水分子偶极子取向的概率分布。
结合了QENS，SANS和XRD实验，并使用ReaxFF力场进行的MD模拟发现限制在夹层间隙内的水的扩散系数约为体相水的扩散系数的一半。当K+离子插入MXene层间时，会形成更大和/或更有序的晶畴，并且MXene层会变得更加均匀，如图5(a)所示。插层金属阳离子降低了插层水之间氢键的强度，并增强了水分子的有序性。在嵌入K+的MXene中，这些更稳定，流动性较小的水分子可以提高2D层状材料的稳定性，从而限制了其在充放电过程中的结构变化。
(a)使用ReaxFF力场进行无水Ti3C2(OH)2 MXene系统的MD模拟快照。(b)用于识别两种Na插入机理的23Na NMR信号。(c)伴随着c晶格参数变化，Na+插入Ti3C2Tx的机理的示意图。
理解电极/电解质界面的内在特性以及在充放电过程中发生的各种物理化学变化是当前电化学储能系统理论计算和实验研究的热点之一。尽管目前已经开发了一系列的理论和实验方法用以揭示纳米级低维材料的电化学储能机理，但仍然存在许多潜在的科学问题和关键的技术挑战。在下一代电化学储能装置的开发和设计中，需要结合理论计算方法和先进的实验分析技术来探索以下关键点：
I.在具有特殊内部形态(不规则的纳米孔，二维分层孔隙等)的电极材料中进行充放电过程中受限电解质离子实时动力学特性。这种迁移/扩散特性与储能设备的功率特性直接相关，这是设计大功率储能设备的关键。
II.电极/电解质界面原子和电荷的空间分布、电解质之间的电子相互作用、电极材料的表面活性位及其与表面电势的关系。这些因素与电极/电解质界面的储能机制和储能能力直接相关，这是设计高能量密度储能设备的关键。
III.电化学充放电过程中电极材料结构参数的变化，如二维材料层间距的变化、多孔材料孔径的变化、复合电极材料内部电子结构特征的变化等。电极材料的几何结构参数和内部电子结构的变化与电极材料的结构/导电循环稳定性直接相关，这是设计高导电性和稳定性的电极材料的关键。
徐葵
本文第一作者
徐葵，南京工业大学，先进材料研究院，助理教授。于2018年在华中科技大学光学与电子信息学院取得博士学位。在2016年至2018年期间，以联合培养博士生身份在Paul Sabatier大学(法国图卢兹)学习，师从Patrice Simon教授。主要研究兴趣为超级电容器的纳米层材料的电极/电解质界面结构和电荷存储机理的理论计算研究。
林紫锋
本文通讯作者
林紫锋，四川大学，材料科学与工程学院。于2017年在Patrice Simon教授和Pierre-Louis Taberna教授的指导下在图卢兹第三大学(法国)获得博士学位。于2018年加入四川大学，担任研究员。主要从事纳米结构储能材料领域，包括电化学电容器和金属离子电池等。
朱纪欣
本文通讯作者
朱纪欣，南京工业大学，先进材料研究院，教授。于2012年获得新加坡南洋理工大学博士学位。2012-2015年先后于美国莱斯大学、慕尼黑工业大学创新中心和德国马普学会胶体与界面所从事博士后研究工作，2016年加入到南京工业大学先进材料研究院。主要从事能源存储与清洁能源制备；半导体载流子调控及器件；柔性与可穿戴电子器件等研究工作。
Patrice Simon 教授
Patrice Simon教授，法国国家技术科学院院士、欧洲科学院院士，法国图卢兹第三大学材料科学系教授，杰出教授。他1995年毕业于法国图卢兹国立综合理工学院，获得博士学位。1996-2001年于法国国立工艺学院电化学系担任助理教授。2001年转入图卢兹第三大学材料科学系担任助理教授，2003年升任副教授，2007年升任教授。2010年被聘为图卢兹第三大学一等荣誉教授，2014年被聘为图卢兹第三大学杰出教授。目前学术研究集中于电化学储能器件包括电化学电容器和锂离子电池系统，储能纳米材料的合成和表征。
Xu Kui, Shao Hui, Lin Zifeng,* Merlet Céline, Feng Guang, Zhu Jixin,* Simon Patrice. Computational Insights into Charge Storage Mechanisms of Supercapacitors.
Energy Environ. Mater. , 3, 235-246.
DOI: 10.1002/eem2.12124
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/eem2.12124
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