随着传统燃料（如煤炭和石油产品）的枯竭及其对环境的影响，可再生能源转换和存储系统得到了广泛而深入的研究和讨论。用于氧还原反应(ORR)、析氢反应(HER)、氧释放反应(OER)、二氧化碳还原反应(CO2RR)氮还原反应(NRR)各种电催化剂是这些系统的首要任务。碳载单原子催化剂(CS-SAC)引起了极大的关注除单功能电催化反应外，，例如，在金属空气电池中ORR和OER在水电解槽中HER和OER。更具希望的是，它们还能够催化储能设备中的各种重要反应，比如其
近日，以“”为题，在本文阐述了碳载单原子催化剂在材料设计、催化活性和潜在应用领域的独特优势和挑战。然后，作者研究归纳了它们的设计合成方法，这对它们未来的开发至关重要。进一步总结了它们在各种电催化反应(单功能/双功能/多功能电催化剂)、超级电容器和电池中的最新进展和应用。最后，重点介绍了这一新兴领域的关键挑战和未来发展的方向和机遇。
碳载单原子催化剂通常由碳骨架和金属单原子掺杂剂组成，为制备各种功能催化剂提供了许多机会，以满足催化和能量转换装置的要求。碳纳米材料由碳原子之间的强共价键形成，具有独特的物理和化学性质，包括可控尺寸、可获得性、高表面积、导电性好、可控孔隙率和大量缺陷。就其结构可控性而言，不同的纳米物理尺寸为零维(0)等高性能碳负载单原子催化剂的设计提供了理想的平台D)石墨烯量子点，一维(1D)二维(2)碳纳米管D)石墨烯和三维(3)D)纳米金刚石。另外，分散良好它不仅能抑制金属原子的聚集，还能调节活性催化点的几何结构和电子结构。催化剂设计中对特定电化学反应的活性至关重要，它甚至可以通过不同的电子转移数来改变反应路径。
碳载单原子催化剂具有均匀分散的催化活性位点和可调理化特性，不仅能显著提高许多重要电化学反应的催化活性，还能加深对其相关机制的理解。重要的是，它们比许多用于实际应用的贵金属催化剂具有更低的成本和更好的稳定性。最近开发的很多CS-SAC在碱性电解质燃料电池中，表明它远远优于Pt/C催化性一些催化性能CS-SAC在酸性条件下，催化性能甚至优于最新的非贵金属催化剂聚合物电解质膜燃料电池(PEMFCs)。因此，为了促进能量转化反应，拓宽可再生能源装置的实际应用，它们更有可能成为比传统纳米颗粒或本体催化剂更令人钦佩的替代品。
尽管CS-SAC它在许多能量转换和储存应用中起着至关重要的作用，但它们的合成和稳定性仍然存在许多挑战。M-N-C在高电势下(>0.9 VRHE)会被电氧化CO2和CO，然后损坏碳表面及其活性催化点。第二，CS-SAC合成的一个重要问题是，在不损害其催化活性的情况下，很难稳定碳载体上的孤立金属原子。这是因为单个金属原子的高比表面更容易迁移和聚集成更大的簇或颗粒。目前，为了有效地稳定孤立的金属原子，最大限度地减少其团聚，CS-SAC中金属的质量负载量几乎都保持在较低水平。第三，由于CS-SAC对于结构和组件的多样性和复杂性，相对难以准确确定其原子排列，找到催化活性的起源。因此，需要各种合理的设计策略来实现CS-SAC进一步发展。
CS-SAC合成制备的关键是获得具有高稳定性和高密度的均匀分散的金属单原子。根据各种合成策略（特别是催化剂组件的集成模式）的特点，分为两大类。
合成中使用了几种自下而上的方法CS-SAC，例如。通常，它们首先在碳基质中产生表面缺陷或杂原子诱导的配位点，然后吸收和恢复金属前体以获得孤立的单个金属原子。原碳表面的修饰阻止了金属前体和金属原子的快速聚集。表面缺陷会改变碳表面的电子结构，从而形成金属原子的俘获中心。此外，用N、O或者合理设计S原子的配位点可以通过螯合精确锚定金属前体。如图1A和1B如石墨烯表面的官能团可与金属一起使用(Pt/Pd)前体反应一旦占据所有表面官能团，反应就会自发终止，最终在石墨烯上形成大量均匀分散的反应Pt/Pd单原子。湿化学方法通常包括三个步骤：金属前体的吸附、煅烧和激活，准确控制金属物种的形核和生长率，提供高质量的金属负荷和优良的单原子分散。球磨是制备CS-SAC有效的方法是将其动能施加到材料上，通过快速移动的硬球切割和重建材料/分子的化学键，导致单个金属原子嵌入碳基材表面。
图1通过ALD在石墨烯上合成CS-SAC的示意图。
与上述自下而上的方法相比，自上而下的方法具有简化合成过程、降低成本、保持环境友好等优点。它们包括。通过调整合成参数（如温度、金属驱动浓度和气体流量），可以有效地控制不同类型的金属原子及其负载率。一旦将整体结构缩小为簇甚至单个原子，就会产生大量的缺陷和不饱和点，从而改善CS-SAC的催化性能至关重要。通过有机前体热解制备CS-SAC策略(图2)由于有机前体热解过程简单，金属负荷高，可扩展性好，长期以来被认为是开发CS-SAC合成最有效的方法之一。它可以在不同的实验室中轻松操作，无需复杂的仪器。前体包括各种聚合物、金属有机骨架(MOF)还有许多其他含有金属物质的有机化合物。如图3所示，CS-SAC也可以通过简单通用的高温固态反应合成，可能适合大规模生产。然而，在这一过程中，固态产品的快速成核和生长被认为是单原子形成的挑战。电化学活化会在碳基材表面产生缺陷和空间，有利于捕获过渡金属原子的移动。此外，它为现场研究催化剂性能与结构相关性开辟了新的道路。
图2通过高温固态反应合成CS-SAC的示意图。
图3通过有机前体热解合成策略制备CS-SAC的示意图。
由于CS-SAC它具有优异的催化性能，因此许多研究探索了它们的各种关键和先进的能量转换和存储应用，包括与能量转换相关的几种基本反应（如)以及。 最新的发展是CS-SAC在。
目前，碳载Pt纳米颗粒是对的ORR常用的催化剂具有最佳的催化活性。 Pt稀缺性和高成本Pt/C催化剂的广泛应用充满挑战。此外，甲醇穿越或CO中毒导致铂催化剂稳定性差，严重影响其使用寿命。因此，我们投入了大量的努力来发展它ORR低成本、高催化活性CS-SAC。一种常见的策略是在多孔碳基材上稳定孤立的原子金属物种，以获得正确的ORR高催化活性。Li在碳纳米管上聚合苯胺和吡咯合成负载3D碳中空纳米球上的铁基SAC(CNT-Fe/NHCNS)。(图3A-3C)。抑制了这种多孔结构Fe从而形成大量的原子Fe-Nx位点。 它在0.1M HClO4中显示出约0.84 V的半波电势(E1/2)和约5.40 mA cm-2高极限电流密度。CS-SAC它在酸性和碱性电解质中具有优异的性能ORR活动。另一种结构相似的铁基SAC (Fe-N-C HNS)氧气饱和0.1 M KOH中的E1/2为0.87 V，极限电流密度为5.80 mA cm-2。
图3Fe/Pt CS-SAC微结构和ORR催化性能。
RR和OER、HER和ORR或HER和ORR的双功能电催化剂对于可充电金属-空气电池、水电解槽以及可再生燃料电池是非常理想的。 它们能够催化两个反应，有助于简化装置，否则将需要容纳两种不同类型的催化剂。可再充电的锌空气电池的阴极通常在放电和充电期间分别需要用于ORR和OER的催化剂。为此，负载在掺氮空心碳纳米立方体上的双金属钴-镍基CS-SAC(CoNi-NPs/NC)被成功研制，如图4A和4B所示。它对ORR和OER都表现出高催化活性，远优于N掺杂空心碳纳米立方体(图4D-4F)。锌-空气可充电电池的阴极使用CoNi-NPs/NC组装而成。值得注意的是，该电池在40次充放电循环中具有出色的稳定性(图4G)。如图4C所示，多个Zn-air电池连接在一起为许多红色发光二极管(LED)供电。
图4 双功能CS-SAC的微观结构和催化性能。
图5 三功能铁基CS-SAC的催化性能和应用。
钴基CS-SAC在不同的研究中对ORR、OER和HER都具有良好的催化活性。镍基CS-SAC能够催化OER、HER和CO2RR。 这些研究表明CS-SAC可以用作三功能或多功能电催化剂的潜力。因此一些研究人员探索开发了可催化多种反应的三功能或多功能电催化剂。尤其是通过聚合-热解-蒸发法合成的铁基CS-SAC(Fe-N4 SAs/NPC)最为典型，其包含嵌入到N掺杂的多孔碳中的原子分散的Fe-N4活性位点。并且它对ORR，OER和HER均表现出出色的活性(图5A-5C)。 ORR的起始电势和E1/2分别为〜0.972 V和，而且其OER的η10为0.43 V，优于商用20 wt.％Pt/C和RuO2催化剂。此外它 HER的催化性能与 Pt/C相当。比如，Fe-N4 SAs/NPC已成功应用于水电解槽和锌空气电池中(图5D-F)。令人鼓舞的是，含此铁基SAC的锌空气电池与基于Pt/C和Ir/C催化剂的电池相比，具有更低的充放电电压间隙和更高的功率密度(图5G)。通过DFT计算发现ORR-OER-HER的三官能活性来自于Fe-N4活性中心与多孔碳骨架之间的偶联效应。
当前，超级电容器的电极主要是基于具有大表面积的多孔碳材料以传递双电层电容(EDLC)。有人提出CS-SAC可以合并到碳电极中，这样单原子位点可以催化一些表面氧化还原反应或发挥其他有益作用来提高赝电容，带来更高的能量存储密度。如图6所示，许多研究已经在一定程度上证明了其可行性。例如，Yu等通过预先设计的MOF在不同温度下的一步热解，将包括Ni、P、N和O在内的多种组分嵌入碳基质中。所得的在微孔碳基底中均匀分布Ni单原子的分层复合材料直接用作超级电容器电极，其在1 A g-1的电流密度下具有2879 F g-1的高比电容。在另一项研究中，在温和温度下通过将多金属氧酸盐(POM)沉积在rGO气凝胶表面上所合成的钴基CS-SAC(Co-POM/rGO)具有较小的比表面积173.3 m2 g-1。由其制成的电极在0.5 A g-1的比电容为211.3 F g-1，而后组装的固态非对称超级电容器具有相当好的循环稳定性。最近Shan等人在用MnO2装饰的2D g-C3N4上结合了K单原子(K-CNM)，其在0.2 A g-1时的比电容为373.5 F g-1并在1 A g-1下进行1000次充电/放电后拥有良好的循环稳定性和％的高电容保持率(图14E)。掺杂金属单原子能够改善电极的电导率并增强电解质离子的质量转移，从而获得更高的电容。
图6 CS-SAC作为超级电容器电极材料的催化性能。
可充电金属空气电池，钠硫(Na-S)电池和锂硫(Li-S)电池因其潜在的低成本，高能量存储容量和延长的使用寿命而引起了广泛的关注。如图7所示，在电池电极材料中添加CS-SAC可以改善这些新兴电池的能量密度和倍率性能。Co单原子均匀分布在空心碳纳米球中，用作Na-S电池中的S主体。使用此电极的Na-S电池在5 A g-1时可提供220.3 mAh g-1的容量，并在0.1 A g-1的600次循环后显示增强的循环稳定性，容量为508 mAh g-1 (图7A和7B)。这是由于此SAC提高了S的反应性并减轻“穿梭效应”。这项工作连接了电池和电催化剂领域，为提高Na-S电池性能提供了新的探索方向。另外，Wang等人合成了纳米结构的由均匀分布的Fe单原子锚定在多孔富N碳基底上组成的Li2S阴极。由此阴极组装好的Li-S电池在12 C时显示出588 mAh g-1的高倍率性能和长循环寿命，其在5 C时1000次循环的容量衰减率为每循环％(图15C)。在其他研究中，Ni单原子被限制在N掺杂石墨烯(Ni@NG)中作为Li-S电池的隔板。 XANES结果(图7D)表明，Ni-N4中的活性Ni中心可以化学捕获多硫化锂(LiPS)并形成牢固的Sx2-··Ni-N键。 LiPS和氧化的Ni位之间的电荷转移提供了低能垒，从而导致在充电/放电过程中LiPS快速转换。用Ni@NG组装的Li-S电池显示出稳定的循环寿命，经过500次循环后每个循环的容量衰减为％。最近Xie等人合成了钴基CS-SAC(SC-Co)作为Li-S电池的中间层(图15E)。令人鼓舞的是，具有SC-Co中间层的Li-S电池在0.5 C(1 C = 1672 mAh gS-1)时显示出1130 mAh gS-1的高初始容量和在300次循环后837 mAh gS-1的最终容量，并显示出％的容量保持率和每个周期％的低衰减率。这样的电池可以在电动车辆中找到应用。
图7 CS-SAC作为电池电极材料的催化性能。
CS-SAC作为一类新型催化剂，，用于一系列电化学反应，包括ORR，HER，OER，CO2RR和NRR。它们还可用于改善电化学能量存储设备(如超级电容器和可充电电池)的性能。 ，例如ALD，湿化学合成，高能球磨，有机前体的热解，高温固态反应以及电化学活化。考虑到最终CS-SAC的质量和可伸缩性，当前的合成方法在实际应用中仍然面临各种挑战。考虑到CS-SAC的固有特性，例如金属原子的非晶体学有序性以及结构和组成上的异质性，为了。通常。特别是，XAS分析已被广泛应用于确定金属中心的氧化态，键长，短程无序，配位数和局部几何形状。多种技术组合的方法对于真正识别CS-SAC的几何和电子结构是非常可行的。此外，经常。计算研究与实验研究之间的反馈回路推动了CS-SAC对各种潜在能量存储和转换应用的深入理解和发展。但是，许多计算研究都基于具有假设、简化和多个可调参数的理想模型。通过将实验数据与计算结果进行人工匹配，有必要。我们认为，理论与实验之间成功的反馈回路对于深入了解催化中心的结构、机理和动力学至关重要。此外，它将指导具有理想活性的CS-SAC的设计和开发，进而应用于能量转换和存储至关重要的特定反应、大规模化学合成、环境监测和能源设备。
通常化学反应将在含有不饱和原子，畸变原子或边缘原子的活性催化部位发生。了解对于开发更好的催化剂至关重要。获得这种理解的困难可以归因于催化剂中许多潜在活性位点的结构模糊性，以及从一种催化剂获得的信息转移到另一种催化剂上的适用性差。另外，稳定性或耐用性是CS-SAC实际应用的另一个关键因素。是许多催化剂中的普遍现象。通常我们需要在催化剂的活性和长期稳定性之间进行折衷。迄今为止，大多数CS-SAC都被报告了其优越的活性。仍然缺乏与它们在实际设备中的长期稳定性有关的可靠实验数据。如果它们在活性和稳定性之间面临与其他催化剂相似的折衷(很可能是这样)，则需要新颖的方法来。
总之，CS-SAC在过去的几年中已经取得了巨大的进步，但是仍有许多挑战需要被克服。
Yongchao Yang, Yuwei Yang, Zengxia Pei, Kuang-Hsu Wu, Chunhui Tan, Haozhu Wang, Li Wei, Asif Mahmood, Cheng Yan, Juncai Dong, Shenlong Zhao* and Yuan Chen*, Recent progress of carbon-supported single-atom catalysts for energy conversion and storage, , 2020, DOI:
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