▲第一作者：石浩东，秦洁琼；通讯作者：吴忠帅通信单位：中国科学院大连化学物理研究所
论文DOI：10.1002/anie.202004284
全文速览
近日，中国科学院大连化学物理研究所研究员吴忠帅采用硬模板策略合成有缺陷的氧化石墨烯(GO)介孔聚吡咯(mPPy)二维异质结构(mPPy-GO)，作为双功能锂离子再分配器，实现锂离子的均匀沉积，从而获得非常稳定的无枝晶锂金属负极。
背景介绍
随着全球化石能源危机的不断增长，高能密度电池的发展对便携式电子设备和电动汽车非常重要。锂离子电池的能量密度接近理论极限。锂金属电池被认为是下一代高能密度电池，因为理论上高于容量和低电化学电位。然而，锂金属电池的短循环寿命、低效率和安全性严重阻碍了锂金属电池的广泛应用。
抑制锂枝晶体的策略包括设计三维高比表面积的集流体，以锂合金为锂金属核点，设计功能电解质添加剂加强SEI为减少负极与电解质之间的反应，设计高模量的固体电解质。然而，这些策略仍然存在一些问题。例如，在三维载体的内部空间中很难完全阻止锂枝晶的不均匀生长。锂金属合金合成复杂，锂含量低。SEI稳定的电解质添加剂易于消耗，而固体电解质离子电导率低，极化电压高，极大地限制了锂金属电池的发展。
为了获得高性能锂金属负极，许多研究人员设计了纳米多孔结构，有效地实现了无锂枝晶体的锂金属负极。虽然取得了巨大的进展，但在高电流密度条件下，合理构建有效的纳米多孔结构来调节锂离子沉积的均匀性，保持长循环寿命仍然是一个挑战。
研究出发点
该工作采用硬模板策略合成有缺陷的氧化石墨烯(GO)介孔聚吡咯(mPPy)二维异质结构(mPPy-GO)，作为双功能锂离子再分配器，实现锂离子的均匀沉积，从而获得非常稳定的无枝晶锂金属负极。他们利用mPPy连续锂离子传输纳米通道和GO锂离子纳米筛的协同作用得到了均匀的锂离子通量。结果表明，mPPy-GO异质结构电极具有优异的电化学性能，包括10个电流密度.0 mA cm-稳定的库伦效率(98%)和稳定的电压曲线(70 mV)、循环稳定性超长。最终，mPPy-GO-Li//LiCoO全电池运行450个循环后，容量保留率为90%，库伦效率接近100%。这项工作为构建高能密度锂金属电池的二维异质结构提供了新的见解。
图文解析
二维mPPy-GO异质结构的示意图和表征
(a) 二维mPPy-GO制备异质结构的示意图。mPPy-GO异质结构的 (b) SEM 图、(c) AFM 图和高度、 (d) TEM 图和 (e) N2 吸收等温曲线，图 (e) 插图是孔径分布曲线。
首先，作为二维模板，具有正电荷和许多缺陷的氧化石墨烯纳米片与负电荷的单分散二氧化硅纳米微球静电组组组装成复合材料SiO2-GO结构。然后聚吡咯(PPy)与SiO2-GO形成介孔模板SiO2-PPy-GO结构。蚀刻二氧化硅模板后，得到介孔mPPy-GO纳米片。mPPy-GO纳米片形状均匀扁平，厚度约43nm。有缺陷的氧化石墨烯上下表面有丰富的中孔，大小约22nm。mPPy-GO比表面积为94m2 g-1.表示结构中介孔的存在。
▲图2. 二维mPPy-GO库伦效率异质结构电极。(a) 二维mPPy-GO、PPy-GO、GO、石墨烯、纯PPy、库伦效率的铜电极。(b) 二维mPPy-GO库伦效率，纳米电极和铜电极。(c) 温度为0℃ 和(d) 50℃时 mPPy-GO库伦效率的电极和铜电极。(e) 电流密度固定为0.5 mA cm-2时，随着容量的增加，mPPy-GO库伦效率测试电极和铜电极。(f) mPPy-GO库伦效率测试时间过长。(g) mPPy-GO 将电极与已报告的锂金属电池的循环次数进行比较。
组装半电池用于测试二维mPPy-GO异质结构电极的电化学性能。电流密度为0.5mA cm-2时，mPPy-GO电极锂沉积容量为0.5mAh cm-2.库伦效率高且稳定(99%，循环145次)，明显优于无孔PPy-GO(86%，105次循环)，GO(93%，92次循环)，PPy(89%，81次循环)，graphene(76%，92次循环)和Cu(86%，78次循环)电极。与纯电流密度大或锂沉积量大相比，Cu电极，mPPy-GO库伦效率高，循环稳定。与纯电流密度大或锂沉积量大相比，Cu电极，mPPy-GO电极仍能保持高库伦效率和稳定循环。mPPy-GO电极中PPy和GO锂离子的协同分配效应。即使在极端条件下(0℃和50℃)，mPPy-GO电化学稳定性仍优于纯Cu电极。低温时(0℃)，mPPy-GO可稳定循环50圈以上，纯Cu由于电极在低温下动力学缓慢，电化学性能明显下降；高温(50℃)，电解液分解和锂枝晶等副作用加速Cu而电池故障mPPy-GO电极经过290次循环后，库仑效率依然稳定在98.5%。低温和高温的结果表明mPPy-GO电极具有调节锂通量的独特作用，从而稳定锂沉积。mPPy-GO库伦在电极不同倍率下的效率也优于纯Cu电极，说明mPPy-GO锂离子传输动力学大大提高。
▲图3. 二维mPPy-GO异质结构电极具有优异的电解质润湿性和稳定性SEI层(a) 有机电解质在mPPy-GO电极与铜电极的接触角。 (b) 吉布斯自由能曲线是否有电解液浸润。(c) 第一次循环mPPy-GO成核电压曲线的电极和铜电极。(d) 前四个预循环mPPy-GO电极的充放电行为及相应的mPPy-GO库伦效率的电极和铜电极。(e) mPPy-GO电极的Nyquist曲线。(f) Rct数值变化和(g) 变化率。(h) mPPy-GO 电极运行10个循环后XPS全谱图。(i) Li 1s XPS谱图和F 1s XPS谱图
锂离子在电极上的分布受到电解液电极上的分布，对枝晶的形成也起着重要作用。加入电解液滴mPPy-GO电极上的时候，电极很快就湿了，30s内浸电极表面(接触角4).8°，可以忽略不计)。但是在Cu即使在1分钟后，电极仍然停留在表面(接触角24.5°)。DFT计算结果表明，锂离子在锂(100)表面的形成在有电解液的情况下更加稳定。所以润湿性好mPPy-GO电极，有利于锂金属均匀沉积在电极上，而且有利于锂以低的过电位成核。电镀过电位反映了金属锂成核的难度，Cu电极上的过电位为0.20V，而在mPPy-GO电极上仅为0.08V，说明后者亲锂性更好。
稳定的SEI锂沉积/剥离的长期稳定性大大提高。与mPPy-GO电极不同，Cu电极疏锂没有联通介孔通道，所以SEI电解液在膜形成/破坏过程中不断消耗。恒电流充放电时，mPPy-GO库伦首次效率为83%，随后的4圈循环稳定在94%。而Cu库伦在电极前四圈循环时效率总是低于45%。原位EIS它也表示不同循环状态下的不同循环状态SEI膜的稳定性。与Cu电极相比，mPPy-GO电极不仅电荷转移电阻低，而且在不同循环循环状态下相对稳定，进一步证明mPPy-GO形成的SEI膜更稳定。XPS结果表明SEI膜中有无机盐(如Li2CO3，ROCO2Li，LiF)的存在。
▲图4. 二维mPPy-GO异质结构负极的对称电池的电化学性能(a) 负极分别为mPPy-GO-Li、PPy-GO-Li、GO-Li和Cu-Li恒电流循环曲线的对称电池。(b) 电压迟滞变化曲线。(c-f) 135-145 h (c)、550-560 h (d) 、745-755 h (e) 和1000-1110 h (f) 电压曲线。(g) 在高电流密度条件下，负极分别为mPPy-GO-Li和Cu-Li对称电池的循环曲线。(h) 在不同的电流密度条件下，负极分别是mPPy-GO-Li和Cu-Li对称电池倍率性能。(i) mPPy-GO-Li负极与已报告的锂金属复合负极的面比容量和电流密度相比。
前面提到的稳定性SEI能抑制锂枝晶的生长，提高负极的稳定性。对称mPPy-GO-Li/mPPy-GO-Li，PPy-GO-Li/ PPy-GO-Li，GO-Li/ GO-Li和Cu-Li/Cu-Li电池用于测试电压滞后和循环稳定性。电流密度为1mA cm-2时，mPPy-GO-Li电池可释放1mAh cm-2沉积容量，电压迟滞仅为9mV，同时，稳定循环时间超过1100h。Cu-Li，PPy-GO-Li和GO-Li对称电池短时间循环(分别为135h，550h和745h)后电压迟滞也很大(分别为40、75和41mV)。此外，当电流密度增加到5时mA cm-2时，mPPy-GO-Li电池的过电位仅为22mV，可稳定循环400h以上，但Cu-Li电池在65h电压波动明显(过电位大于290mV)。综上所述，本实验合成mPPy-GO-Li负极优于大多数已报道的复合锂金属负极。
▲图5. 二维mPPy-GO锂离子传输异质结构(a) 存在或者(b)不存在 GO锂原子在铜集流体上的扩散路径。(c) 锂离子通过二维mPPy-GO异质结构后的分布。(d) 不同厚度的锂离子mPPy-GO层的相对浓度变化。(e) 不同厚度mPPy-GO锂离子层[Li ]/[Li ]ave标准偏差。(f) 二维mPPy-GO电化学沉积行为铜电极的电化学沉积。(g-j) 沉积不同容量的锂mPPy-GO电极的SEM顶视图(左)和截面图(右)
氧化石墨烯具有良好的机械稳定性和灵活性，防止氧化石墨烯缺陷部位的尖端效应；mPPy锂离子迁移的唯一锂离子迁移的唯一途径，mPPy-GO锂的分布更加均匀。Cu尖端效应很容易形成。mPy-GO的协同作用抑制了锂枝晶的形成和“死锂”，可归因于以下三点：首先，缺陷的氧化石墨烯作为纳米筛，可以充分降低锂离子在电极和电解液之间的穿梭速度，延缓高电流密度下锂枝晶的生长速度；然后，mPPy中的介孔阵列提供了丰富的纳米通道，显著降低了局部有效电流密度，使锂离子均匀通过；最后，优异的电解液润湿性、较高的机械强度、优异的物理和化学稳定性的mPPy-GO结构，充分提高SEI膜的强度且防止电解液不断腐蚀锂金属。
▲图6.不同锂金属负极的Li/LCO全电池的电化学性能。(a) mPPy-GO-Li/LCO电池和(b) Li/LCO电池的充放电曲线。(c) 负极分别为mPPy-GO-Li、Li和Cu-Li，正极为LCO的全电池的长期循环稳定性。 (d) mPPy-GO-Li/LCO电池和Cu-Li/LCO电池的库伦效率。 (e) 倍率为0.2~5 C的mPPy-GO-Li/LCO 电池的充放电曲线。(f) 倍率为0.2~5 C的mPPy-GO-Li/LCO、Li/LCO和Cu-Li/LCO电池的倍率性能。 (g) 倍率为0.5 C的mPPy-GO-Li/LCO、Li/LCO和Cu-Li/LCO电池的电压曲线。插图是mPPy-GO-Li/LCO电池的电压迟滞mPPy-GO-Li/LCO全电池中，容量高达130mA h g-1，450次循环后容量保持率为92%，而450次循环后，Li/LCO的容量保持率仅为47%。另外mPPy-GO-Li/LCO电池的库伦效率接近100%，但是Cu-Li的库伦效率波动较大。此外，mPPy-GO-Li/LCO电池的极化远小于Li/LCO和Cu-Li/LCO，表明前者在电池中有更好的动力学。
总结与展望
本工作制备了新型的双功能锂离子再分布结构负极，实现了锂离子的均匀分度，得到稳定、无枝晶的金属锂负极。在大电流密度下，mPPy-GO电极库伦效率为98%，循环可高达1000次(2000h)，且在极端的环境下无枝晶形成、可长时间循环。本文中的二维双功能mPPy-GO结构为解决锂枝晶的形成提供新的策略，为设计、构建高能量密度锂电池和其他(钠，钾，锌)二次电池负极提供新的思路。
参考文献
1. 2D Amorphous V2O5/Graphene Heterostructures for High-Safe Aqueous Zn-Ion Batteries with Unprecedented Capacity and Ultrahigh Rate Capability, X. Wang, Y.G. Li, S. Wang, F. Zhou, P. Das, C.L. Sun, S.H. Zheng, Z-S Wu*，Advanced Energy Materials, 2020, DOI: 10.1002/aenm.202000081.
2. Ionogel-based Sodium Ion Micro-batteries with a 3D Na-Ion Diffusion Mechanism Enable Ultrahigh Rate Capability, S. Zheng, H. Huang, Y. Dong, S. Wang, F. Zhou, J. Qin, C. Sun, Y. Yu*, Z. Wu*, X. Bao, Energy & Environmental Science, 2020, 13, 821-829.
3. Toward High Energy Density All Solid-State Sodium Batteries with Excellent Flexibility，Y. Yao, Z. Wei, H. Wang, H. Huang, Y. Jiang, X. Wu, X. Yao*, Z.-S. Wu* and Y. Yu*, Advanced Energy Materials, 2020, 1903698.
4. Scalable Fabrication of Printed Zn//MnO2Planar Micro-Batteries with High Volumetric Energy Density and Exceptional Safety, X. Wang, S. Zheng, F. Zhou, J. Qin, X. Shi, S. Wang, C. L. Sun, X. Bao, Z.-S. Wu*, National Science Review, 2020, 7, 64-72.
5. Hierarchical Ordered Dual-Mesoporous Polypyrrole/Graphene Nanosheets as Bi-Functional Active Materials for High-Performance Planar Integrated System of Micro-Supercapacitor and Gas Sensor. J.Q. Qin, J.M. Gao, X.Y. Shi, J.Y. Chang, Y.F. Dong, S.H. Zheng, X. Wang, L. Feng,* Z-S Wu*, Advanced Functional Materials, 2020, 1909756.
6. Conducting and Lithiophilic MXene/Graphene Frameworks for High-Capacity, Dendrite-Free Lithium-Metal Anodes, H.D. Shi, C.F. J. Zhang, P.F. Lu, Y.F. Dong, P.C. Wen, Z.-S. Wu,* ACS Nano, 2019, 13, 12, 14308-14318.
7. Free-Standing Integrated Cathode Derived from 3D Graphene/Carbon Nanotube Aerogels Serving as Binder-Free Sulfur Host and Interlayer for Ultrahigh Volumetric-Energy-Density Lithium-Sulfur Batteries H.D. Shi, X.J. Zhao, Z.-S. Wu*, Y.F. Dong, P.F. Lu, J. Chen, W.C. Ren, H.-M. Cheng, X.H. Bao, Nano Energy, 2019, 60, 743-751.
8. The Promise and Challenge of Phosphorus-based Composites as Anode Materials for Potassium-ion Batteries， Wu, H. B. Huang, Z.-S. Wu*, Y. Yu*, Advanced Materials, 2019, 31, 1901414.
9. A General Interfacial Self-Assembly Engineering for Patterning Two-DimensionalTwo Dimensional Polymers with Cylindrical Mesopores on Graphene, H. Tian, J.Q. Qin, D. Hou, Q. Li, C. Li, Z.-S. Wu*, Y.Y. Mai*, Angewandte ChemieInternational Edition, 2019, 58, 10173-10178.
10. All-MXene-Based Integrated Electrode Constructed by Ti3C2Nanoribbon Framework Host and Nanosheet Interlayer for High-Energy-Density Li-S Batteries, Y.F. Dong, S.H. Zheng, J.Q. Qin, X.J. Zhao, H.D. Shi, X.H. Wang,* J. Chen, Z.-S. Wu*,ACS Nano, 2018, 12, 2381.
课题组介绍
，中国科学院大连化学物理研究所首席研究员，二维材料与能源器件研究组组长(PI)，博士生导师，英国皇家化学会会士，中组部引进海外高层次人才特聘专家(2015)。长期从事二维能源材料与高效电化学能源创新系统的应用基础研究，包括柔性/微型储能器件，金属/固态电池、超级电容器。已在Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、ACS Nano等期刊发展学术论文130余篇，影响因子大于10的论文70余篇，被SCI引用20000余次，获2018年和2019年“科睿唯安”全球高被引科学家，国家自然科学二等奖(2017，第四完成人)，辽宁省自然科学奖一等奖(2015，第四完成人)、中科院百人计划终期评估优秀，辽宁省“百千万人才工程”-百人层次、辽宁省“兴辽英才计划”青年拔尖人才、大连市重点领域创新团队支持计划项目学术带头人等奖项或荣誉。担任Applied Surface Science编辑、Journal of Energy Chemistry执行编辑、Energy Storage Materials国际编委和客座编辑、Advanced Materials客座编辑等学术任职。