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锂电池随着使用次数增加而最大容量下降,为什么

锂电池、镍镉镍氢电池等常见的家用充电电池,随着使用次数的增加,其最大容量也会下降。原因是什么?

分为内因和外因:

1.内因

(1)在电极方面,反复充放电降低了电极活性表面积、电流密度和极化;活性材料的结构发生变化;活性颗粒的电接触恶化甚至脱落;电极材料(包括集流体)的腐蚀;

现阶段常用的电池负极是石墨,正极是LiCoO2,LiFePO4以及LiMn2O电池放点初始电解液在电极表面形成一层SEI(固态电解质)膜,主要成分是ROCO2Li(EC和PC环状碳酸酯还原产物)、ROCO2Li和ROLi(DEC和DMC等链状碳酸酯的还原产),Li2CO3(残余水和ROCO2Li若使用反应产物)LiPF6时,残余的HF会与SEI中ROCO2Li,使SEI中主要是LiF和ROLi。

SEI是Li 导体,碳电极体积变化很小,但即使很小,其内应力也会使负极破裂,暴露新的碳表面,然后与溶剂反应形成新的SEI膜,导致锂离子和电解质的损失,同时,正极材料活性物质的膨胀也会形成不可修复的永久性结构触摸损失,导致正负极的持续损失导致容量的持续衰减;此外,增加的SEI膜会导致界面电阻层架,增加电化学反应极化电位,导致电池性能衰减

在电极中,随着充放电反应的进行,粘结剂的性能会逐渐下降,粘结强度会降低,使电极材料脱落;

铜箔和铝箔是常用的负极和正极集流体,容易腐蚀。腐蚀产物聚集在集流体表面形成膜,增加内阻。铜离子还可以形成枝形晶体,穿透隔膜,使电池失效。

(2)在电解质溶液方面,电解质或导电盐分解导致电导率下降,分解物导致界面钝化;

锂离子电池液体电解质一般由溶质(如LiPF6、LiBF4、LiClO4等锂盐)、溶剂和特殊添加剂。电解质具有良好的离子导电性和电子绝缘性,在正负极之间输送离子传导电流。锂离子电池在第一次充放电、过充放电和长期循环后,电解质会降解并伴随气体产生。气体的组成比较复杂,不能通过某种反应在电池中消除。随着电池充放电次数的增加。由于电极材料的氧化腐蚀会消耗部分电解质,导致电解质缺乏,电极不能完全清除电解质,导致电化学反应不完全,使电池容量不能满足设计要求。

(3)隔膜堵塞或损坏,电池短路等。

隔膜的作用是将电池的正负极分开,防止两极直接短路。在锂离子电池循环过程中,隔膜逐渐干燥失效是电池早期性能下降的重要原因。这主要是由于电解质在反复充电过程中的干燥、电化学稳定性和机械性能以及电解质渗透性差造成的。由于隔膜干燥,电池的欧姆内阻增加,导致放电不完全,电池反复大容量电池容量无法恢复到初始状态,大大降低了电池的放电容量和使用寿命。

2.外因

(1)快速充放电

快速充电时,电流密度过大,负极严重极化,锂沉积更明显,使铜箔与碳活性物质边界处的铜箔脆化,容易产生裂缝。由于固定空间的限制,铜箔不能自由拉伸,产生压力。在压力的作用下,原有的裂缝扩散生长,铜箔因膨胀空间不足而断裂。

(2)温度

在明显高于室温的情况下,有机电解质的热稳定性已成为首要考虑的问题,包括有机电解质本身的热稳定性和隋机电解质的热稳定性。一般认为,正极/有机电解质的反应是影响铿锵离子电池安全的主要因素。控制整个电池的耐热性,因为正极和电解质的反应动力学非常快。假如电池的环境温度足以引起正电解质反应,就会导致电池的热失控,甚至起火、爆炸。放电电流的大小直接影响锂离子电池的放电容量。在大电流放电过程中,不仅存在严重的电解质界面极化,还存在嵌入离子和扩散极化的活性体。

(3)长期深度充放点

放电应从内部结构转移,一是导致电解质过度挥发,二是锂电池负极反应导致介质膜变化,导致容量永久性损失;充电主要从电压稳定性到深夜电网电压,已停止充电,电压升高,将继续充电,导致电池过度充电导致正极材料结构容量损失,分解放氧与电解液剧烈氧化反应进而燃烧爆炸;电解液有机溶剂/电解质锂盐分解;负极析锂过放可能导致负极铜集电极溶解,正极形成铜枝晶。

(4)振动和碰撞

一般是工艺原因,如焊接是否牢固,内部电路设计是否合理等。

标签: 固态电容长时间使用会容量增加吗电容中增加电解质可以增加电压吗

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