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标题：Algorithmadvances and applications of time-dependent first-principles simulations forultrafast dynamics

文章链接：https://doi.org/10.1002/wcms.1577

作者：刘文浩1、王志1、陈章辉2、罗军委1、李树深1、王林望2

单位：1中国科学院半导体研究所；2加州劳伦斯伯克利国家实验室；

背景介绍

从 20 量子理论从世纪初开始就变得尤为重要，为技术发展做出了重大贡献。尽管量子理论取得了巨大的成功，但由于缺乏不平衡量子系统的框架，其应用主要局限于平衡系统。超短激光脉冲和自由电子加速器 X 射线的产生促进了整个非平衡超快动力学领域的发展。超快现象已广泛应用于物理、化学和生物学领域，如光致相变、光诱导退磁、高能离子碰撞和分子化学反应。近日，国际顶级期刊发表了许多非平衡超快领域的实验研究成果(如Nature, Science等)，该领域的研究已成为当前的热点话题。但实验不能给出原子尺度的原子/分子位移，对激发态动力学的理解存在诸多争议。理论模拟对于理解超快动力学现象至关重要。传统的第一原则(DFT)主要适用于计算材料的基态特性。为了模拟激发态结构的动力学特性，应采用实时含时密度泛函理论(rt-TDDFT)，即解含时薛定谔方程。由于电子比原子核轻1800倍，电子的运动速度比原子核快得多，用于解决电子波函数演化的时间步长比基态分子动力学模拟的时间步长小1000倍rt-TDDFT 很贵。目前如何提高时间步长，减少计算量rt-TDDFT算法的挑战之一。此外，激发态的动力学过程通常包括光子-电子、电子-电子、电子-声子、自旋-轨道等自由纠缠rt-TDDFT多自由度的相互作用也极具挑战性。

文章简介

近日，中国科学院半导体研究所罗军委研究小组与加州劳伦斯伯克利国家实验室王林旺教授合作开发了一系列含时进化算法，并将这些算法应用于不同领域，如光诱导量子材料的结构变化、光诱导磁性材料的超快退磁、等离子体与热载流子之间的能量转移等。半导体中的离子辐射和扩散，以及光诱导分子的化学反应等。目前，rt-TDDFT国产软件集成了新算法PWmat本软件的使用GPU可以加速服务器架构rt-TDDFT计算。目前，rt-TDDFT国产软件集成了新算法PWmat本软件的使用GPU可以加速服务器架构rt-TDDFT计算。以下是简单总结。rt-TDDFT在超快领域的算法和应用。在rt-TDDFT在新算法中，它们采用了绝缘基组的扩展方法。与平面波基组相比，它们大大降低了维度，减少了时间点的计算，并将时间步长提高了三个数量级（从0开始.1阿秒到0.1-0.2 飞秒)有效降低了计算成本。哈密顿量包括光子电子、电子声子、旋转轨道等多自由度相互作用，可用于研究光物质相互作用（图1、2）、高能离子辐射（图3）等物理问题。例如，在激光诱导退磁问题（图1）中，基于单胞计算产生的退磁值小于实验的数量级rt-TDDFT超胞模拟揭示了室温下初始磁矩的无序性，将理论上的退磁值提高到实验值的量级。受刺激的热载流子在皮秒后会放松，但在传统中 rt-TDDFT 在算法中，电子晶格之间缺乏细致的平衡，热载流子的放松过程无法正确描述。为此，在rt-TDDFT在算法的基础上，他们引入了玻尔兹曼因子(Boltzmann factor)。以光致相变为例(图2)，使用玻尔兹曼因子rt-TDDFT计算很好地描述了载流子的热化和冷却过程，对光变的产生和恢复起着至关重要的作用，模拟结果也与实验非常一致。它们还引入了自然轨道坍塌的方法来描述详细的平衡和退相关性，超过了平均场相似性，可以用来模拟原子随机运动的过程（原子路径的分支）。例如，在分子化学反应（图4）中，光刺激或高能离子辐射诱导分子电离后，分子反应路径不是唯一的。这种方法可以获得反应后产生产物的概率，这对光催化和分子辐射分解非常重要。基于rt-TDDFT在未来，我们可以实时模拟算法的这些新功能，不仅可以揭示实验中的许多争议，还可以预测许多有趣的新现象。这一理论在追求超快非平衡的道路上起着不可或缺的作用。以邀请综述论文的形式发表上述算法及相应实例Wiley《计算分子科学》旗下(IF: 25)上：WIREs Computational Molecular Science n/a, e1577 (2021) ，相应的计算可以运行PWmat来实现。

图1. 光诱导Ga7MnAs8系统退磁过程。(a) 激光诱导超快退磁过程中的各种相互作用示意图，包括电子/空穴刺激、电子-电子库仑相互作用、自旋 (S) 和轨道 (L)耦合与电子声子相互作用。(b) Ga7MnAs8系统退磁过程中的自旋磁矩 (m)演化。(c) Ga7MnAs8中的角动量流动。t作为对不同传输路径的速度估计，是角动量放松时间。sp - d 激光设置取决于耦合t。(原图来自2019年 PNAS

图2. 超快动力学，光激发后的热载流子冷却与晶格耦合。(a) 在 120 fs 内激光诱导电子空穴对的产生。(b) 从高能级冷却到低能级却到低能级。(c) 复合电子-空穴对。(d-f) 电子声耦合驱动的结构在光激发后相变。(g)电子衍射强度的模拟，红色菱形为实验数据。(原图来自2021 npj Computational Materials)。

图3. (a) 液态锂中注入质子的结构示意图和初始时刻的电子密度。(b) 质子入射动能为30 eV 到 1 MeV 范围内，rt-TDDFT作为初始动能的函数，模拟电子阻滞力。红线和三角形表示总阻力，蓝线和圆圈表示电子阻力，海军线和菱形表示核阻力。红五角星代表全电子势(包括内壳层电子)的电子阻滞。绿色空心圆圈表示实验数据。棕色虚线表示SRIM 模拟软件结果。(c) BOMD 模拟结果(红线)。(原图来自2017年 PCCP)。

图4. 热载流子在不同电子能级上的衰变过程和 C2H6O2 辐射电离后的结构解离过程。(原图来自2019年 Chemical Science)。