微型可穿戴电子设备的快速发展极大地增加了对可拉伸微功率系统的需求，微型超级电容器（MSC）备受关注。MSC平面叉指结构易于集成到可穿戴的电子设备和集成电路中，具有响应时间短、循环寿命长、输出功率高等优异的电化学性能。而可穿戴MSC阵列需要拉伸到30%以上的应变，以适应人体运动。如何在拉伸条件下保持其高表面电容和能量密度是一个难题。目前常用的两种策略是:1。MSC组件之间引入可伸缩蛇形电机连接，以适应平面外或平面内的变形；2.设计弯曲的叉指电极，并将其粘附在预拉伸的弹性基材上。在过去的几年里，基于这两种策略的各种技术已经成功地用于生产可拉伸性MSC，但也存在以下两个问题:1。为了满足可拉伸性，通常需要繁琐复杂的制造工艺，这极大地限制了MSC与其它电子设备的实际设计与集成；2、为实现电极材料与弹性基底的附着力和机械稳定性，常采用薄电极，但薄电极的能量储存界面区域面积有限，电化学性能也不能令人满意。
提高MSC储能性能的新策略是设计具有厚电极和内部微孔结构的3D叉指结构，以增加活性物质的负载和比表面积。基于挤3D印刷已成为构建高分辨率的一种MSC有效可靠的方法。使用该技术已在3中报道D打印的大孔MSC中具有高达153.6 mF cm-2面电容，该MSC具有由80μm由厚多孔电极组成的有序蜂窝结构。更重要的是，当3D当网络充满弹性体时，这有规则蜂窝结构的3D大孔在变形下表现出了结构的稳定性。这表明3D在实现高面积电化学性能和可拉伸性的同时，可以打印具有规则多孔内部结构的厚叉指电极。
3D印刷油墨必须具有高粘度和特定的流变特性，才能实现高分辨率和快速的设备生产。MXene是2D由于其高金属导电性(高达6500 S cm-1），可用于可打印能量存储器件，具有高电荷存储容量、高倍率能力和亲水性。直接打印各种基于MXene油墨具有优异的电化学性能MSC。本文介绍的工作准备了一种Ti3C2TxMXene纳米片、二氧化锰纳米线（MnONWs），银纳米线（AgNWs）和富勒烯（C60)基于挤出式高分辨率3的粘性纳米复合油墨D打印厚叉指电极。该方法有许多优点：1.MXene纳米片和MnONWs具有高电容，再加上具有高比表面积内部微孔结构的厚电极（≈500μm），能有效提高单位面积的能量密度；2.高导电性3D AgNW网络的存在可以保证电荷在厚电极的整个体积中快速有效地输送，从而进一步提高电化学性能和效率；3.内部蜂窝状多孔结构能在一定程度上保持厚电极变形下的结构稳定性；4.组装在电极中C60有润滑剂的作用，允许MXene滑动层，以进一步适应部分结构变形。结果表明，渗透到凝胶聚合物电解质中的3D打印MSC表现出优秀的面电容(在10 mV s-1扫描速率为216.2 mF cm-2），能量密度（19.2μWh cm-2）和功率密度（58.3 mW cm-2）。另外，最后MSC当拉伸应变高达50%时，其表面电容的损失率不到20%，初始电容的75%在1000次拉伸/释放循环后仍保持不变。这种拉伸MSC可直接进行3D在实际可穿戴电子应用中具有应用潜力的打印(串行并行)。
图1. 通过3D打印和冷冻干燥可拉伸MSC过程示意图D厚交叉电极具有蜂窝状多孔结构和分层细胞壁结构。
图2. a）Ti3C2Tx MXene纳米片的AFM图像。b）MXene-AgNW-MnONW-C60纳米复合凝胶TEM图像，以及c）相应的SAED模式和HRTEM图像；d）MXene-AgNW-MnONW-C60油墨的粘度与剪切速率函数关系；e）使用基于挤出的3D在打印模拟过程中，油墨流变行为；g）使用MXene-AgNW-MnONW-C各种360纳米复合材料墨水D打印结构示意图。 从左至右：3D印刷微晶格(12层)、圆形螺旋(8层)和南开大学100周年纪念标志（NKU100)(8层)，这些都是4000μm喷嘴和3 mm s?1打印速度
图3. MXene-AgNW-MnONW-C60 MSC电化学性能。CV曲线扫描速率为a）10-80 mV s-1和b）200-2000 mV s-1。c）与其他最新的可拉伸MSC根据各种扫描速率计算的区域比电容器。电流密度为d）0.2-0.8 mA cm-2和e）1-6 mA cm-2时的GCD曲线。f）MXene-AgNW-MnONW-C60 MSC的阻抗图和g）虚电容的归一化C与频率的关系。h）与其他最新的可拉伸MSC的相比。i）以200 mV s-1循环稳定性(插图:循环10 一万次循环前后CV曲线）。
图4. 在拉伸和弯曲下测量MXene-AgNW-MnONW-C60 MSC电化学性能。a）光学图像在0%到50%的拉伸下，以及b）电容保持率(插图:在0%到50%的拉伸下100 mV s-1记录的CV曲线）。c）在不同弯曲度下的光学图像，以及d）电容保持率(插图:0°至180°弯曲下以100 mV s-1记录的CV曲线）。e）MXene-AgNW-MnONW-C60 MSC最新的可拉伸MSC性能比较。f）在不同的应变下，电容保持率与拉伸/释放循环数数关系；以及g）1000次拉伸前后1000次拉伸 mV s-1记录的CV曲线。
参考文献：3D-Printed Stretchable Micro-Supercapacitor with Remarkable Areal Performance, Xiran Li, Hongpeng Li, Xiangqian Fan, Xinlei Shi, and Jiajie Liang, Adv. Energy Mater. 2020, 1903794.