前言
紫外光固化粘合剂(UV-固化粘合剂，简称UV-粘合剂)因其固化速度快、无溶剂、生产效率高、节能等优点而越来越受到重视，近10年来发展迅速。近年来，UV固化胶粘剂的用量在国际上以每年20%的速度增长。由于电子工业等制造业的快速发展，UV固化胶粘剂的用量增长得更快。紫外线粘合剂根据固化反应分为自由基型和阳离子型。目前95%以上为丙烯酸酯自由基型，其特点是固化过程中体积收缩率普遍较大。由于料、油墨等紫外线材料相比，固化过程中收缩产生的应力和体积缺陷更难消除，因此对降低收缩率的要求更高。体积收缩的产生不仅影响粘接的尺寸精度，而且直接导致粘接力下降。刚性材料的粘接容易产生纹状间隙甚至开裂，柔性材料容易翘曲变形。因此，减少甚至消除固化过程中的体积收缩，对提高粘接尺寸精度和粘接强度，扩大紫外线粘合剂的应用范围具有重要意义。本文分析并讨论了紫外线粘合剂体积收缩的原因、影响因素、研究方法、收缩率与收缩应力之间的关系，以找到降低收缩率的有效方法。
1 收缩产生机制
紫外线粘合剂固化过程中的体积收缩是由于固化过程中原子间排列的紧密性的变化。主要原因是固化过程中聚合反应引起的原子间距的变化，其次是从单体到聚合物的熵的变化，即自由体积的变化。由于紫外线粘合剂的热膨胀系数为10-4的数量级，这里不讨论热膨胀和冷收缩引起的体积变化。
紫外胶粘剂的固化反应分为自由基型和阳离子型，都伴随着原子间距的变化。
自由基型紫外线胶的收缩率相对较大，一般为5%~10%。通过阳离子或其他方法改进的紫外线胶可达到近2%，而环氧树脂胶的固化收缩率通常为2%~3%（图1）自由基型紫外线胶，主树脂（低聚合物）和稀释单体为丙烯酸酯。在聚合过程中，原本由范德华力作用的丙烯酸酯单体分子成为共价键连接，原子之间的距离从0开始.3～0.5ｎｍ缩短到0.154nm(图2(a))缩短了约一半。这样，原子在聚合物中的排列比在单体中要紧密得多，导致聚合过程中的体积收缩。因此，自由基反应收缩率相对较大，如苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯均聚物的体积收缩分别为14.5%和21.3%。用于UV粘合剂稀释的丙烯酸酯单体的体积收缩率一般在8%以上。
采用阳离子型UV胶粘剂的单体一般为环氧化合物或乙烯基醚(图3)。乙烯基醚固化速度慢，应用不如环氧广泛。在阳离子光引发剂的存在下，环氧化合物的固化机理是开环聚合反应。从图2(b)可以看出，当环氧化合物开环聚合时，一方面，环氧单体之间的距离从固化前的范德华距离变为固化后的共价键距离，导致体积收缩；另一方面，当环氧单体聚合时，单体上的环打开，分子中的共价键距离变成类似分子之间的范德华距离，导致体积膨胀，部分抵消成键带来的体积收缩。结果表明，环氧化合物固化后体积有少量收缩，但其收缩率远低于丙烯酸酯自由基聚合反应。
聚合过程中的另一个体积变化因素是从单体到聚合物熵的变化，即单体到相应聚合物的自由体积的变化，即单体和聚合物中分子堆积密度的变化。由于分子在聚合物中不完全紧密堆积，分子之间有自由体积。液体单体分子在光固化前处于松散的自由活动状态，自由体积较大。光固化后，丙烯酸酯单体产生三维网络交联聚合物，分子间交联点较多，显著限制链段的运动，自由体积较小，也带来体积收缩。
2 收缩率的影响因素
2.1 官能团的含量
紫外胶体积收缩的主要原因是固化过程中聚合反应引起的原子间距的变化。因此，紫外胶的收缩率主要取决于交联密度。交联密度越大，收缩率越高。丙烯酸酯基的含量是自由基UV胶的决定因素.表1给出了一些常用液体单官能丙烯酸酯单体的相对分子质量和收缩率。可见，随着相对分子质量的提高，丙烯酸酯基含量的降低，大多呈收缩率下降的趋势。丙烯酸异冰片酯的收缩率最低，为8.2%。
表2列出了多官能单体的均聚物和共聚物收缩率。共聚物组成见表3。从表2中可以看出,在相近的相对分子质量情况下,无论多缩乙二醇二丙烯酸酯还是烷基二元醇的二丙烯酸酯,均聚物都表现出比较接近的收缩率,且随着相对分子质量的增加,收缩率降低。但在共聚物中，烷基二元醇二丙烯酸酯的收缩率较低。原因可能是烷基二元醇二丙烯酸酯在共聚过程中的自由体积变化小于乙二醇二丙烯酸酯。
丙烯酸酯低聚物的收缩率一般较低，因为其相对分子质量大，官能团含量低。聚氨酯丙烯酸酯的收缩率一般低于环氧丙烯酸酯，分子的柔韧性更容易设计和调节，因此聚氨酯丙烯酸酯比环氧丙烯酸酯更常用。
2.2 分子结构的规律程度
聚合过程中分子结构的规过程的收缩率也有很大的影响。对于直链分子结构，体积收缩与单位体积中的单体分子数相似。支链型或不规则单体分子不符合这一规律，聚合后收缩率较小。虽然表1中丙烯酸异冰片酯(IBOA)的双键含量高于丙烯酸二环戊基氧乙酯，但其收缩率低于后者。在表2中，NPGDA在均聚物和共聚物中的收缩率相对较低(10.8%),远低于相近相对分子质量的直链型的二丙烯酸酯(13%～14%)。原因可能是IBOA和NPGDA的不规则结构降低了分子的排列规则，增加了自由体积。
3 收缩研究方法
聚合物收缩率的研究一般是固化前后的体积收缩率或线性收缩率，动力学研究一般是跟踪树脂固化过程中的收缩率。
根据国际标准ISO3521的相关规定，可以测定体积收缩率。一种方法是测量树脂固化前后的密度，然后根据密度计算收缩率。收缩率=(ρ后-ρ前)/ρ后×100%,其中ρ后和ρ固化前和固化前的密度。比重瓶法可用于固化前后的密度测定，以水为参考。也有人用比重计测定固化前的液体，浮力法测定固化后固体的密度。另一种方法是测量模具模腔和固化试样体积，计算体积收缩率。为了减少系统误差和不同方法的影响，在测量体积收缩率时，应采用相同的体积或密度测量方法，使数据具有可比性。
线收缩率是指固化前后长度差与树脂浇铸体中心线对应的固化前后长度之比。ISO2577热固性模塑料收缩方法和ASTMD2566等标准可根据不同要求进行测定。我国有国家标准GB1404酚醛塑料粉收缩率试验方法，但这些方法都是热固化树脂的标准。紫外线树脂固化是由外向内固化不均匀的过程，因此这些方法容易产生不规则变形。例如，在ASTMD2566中，树脂线的收缩率为半圆形槽，槽表面铺有聚四氟乙烯膜，以确定端面的长度变化在固化过程中很难保证不规则变形。近年来，圆筒模具是根据树脂光固化过程的特点设计的。固化时，模具直立旋转，上部挡光，主体基本固化后固化上部。这样可以消除树脂的不规则变形，保持良好的测量精度。
膨胀计可用于跟踪树脂固化过程的收缩率。长期以来，膨胀方法一直是研究聚合反应动力学的方法，可用于实时监测固化过程。早期膨胀计不适用于研究聚合反应的全过程或早期凝胶反应系统。为了克服这些缺点，膨胀计的结构得到了很多改进。Ｌ.Ｃ.Rubens报道了一种适合研究光聚合物的膨胀计，其主要改进是将单体放入聚氟乙烯薄膜袋中，可以克服气泡或裂，聚合速率高时难以保持恒温的缺点。在此基础上，有人设计了自动记录膨胀计来检测光固化反应。与质量法相比，该膨胀计研究了MMA的光聚合过程±2%。
4 收缩率与收缩应力的关系
UV胶粘剂的固化过程中存在凝胶化过程。凝胶前，虽然系统收缩，但仍有流动性，凝胶后分子运动受阻，进一步固化反应是收缩应力的主要原因。因此，收缩应力与整个固化过程的体积收缩率不成正比。这取决于凝胶化后的体积收缩率。反应物的官能度越高，凝胶化时官能团的反应程度越低。因此，高官能反应系统在固化后会产生较高的收缩应力。
收缩率和收缩应力有相同的变化趋势，但不成正比。庞正志等人利用漫射偏振光弹仪测定了光固化涂层和基材的收缩应力。结合光固化体积的测定，研究了丙烯酸酯单体的官能度和结构对其涂层收缩应力和体积收缩率的影响规律。结果表明，随着官能度的提高，光固化体积的收缩率和相对内应力增加，但两者之间没有成正比关系。
5 降低收缩率的方法
5.1 低收缩单体和低聚物
根据收缩率的原理，低收缩单体和低聚物在粘合剂配方中具有支链或环结构，可以有效降低固化收缩率。因此，虽然涂料中常用二、三官单体，但在紫外线粘合剂中，稀释单体一般以单官单体为主。但另一方面，使用低官能度的单体过多往往会降低交联密度，降低粘合剂的耐溶剂性，因此在实际应用中应考虑交联密度。NPGDA或烷氧NPGDA或烷氧化NPGDA具有相对较低的收缩率和适当的交联密度，在降低收缩率方面优于其他二官能单体。
选用低粘度丙烯酸酯低聚物，少用稀释单体，也是降低收缩率的有效途径。
5.2 添加聚合物或无机填料
这两种方法都可以降低系统中官能团的含量，从而降低收缩率。在添加聚合物的方法中，新生成的系统有时在固化过程中与预添加的聚合物分离，也可以抵消部分体积收缩。但这种相分离的缺点是会降低固化物的透明度。据报道，在自由基聚合系统中加入聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇醛、聚酯等热塑性聚合物可显著降低体积收缩率。
添加石英粉玻璃微球或玻璃纤维等惰性填料也可以减少固化和收缩。Karer等人使用多孔聚苯乙烯和石英粉改性光固化树脂系统，树脂体积收缩率达到2%。这两种方法通常会增加粘合剂的粘度，降低固化速度，影响工艺。
为了克服上述缺点，聚合物的结构设计应具有环形结构，相对分子质量不应太大，不应选择传统的热塑性树脂类型。据报道，Dymax在UV粘合剂中添加功能纤维素，并添加填料，有效降低收缩率，收缩率为0.05%～0.1%，对其他性能不大。该粘合剂可用于高精度玻璃仪器的粘接。
5.3 采用阳离子或混合固化方法
阳离子型UV胶采用环氧树脂和乙烯基醚，以翁盐为光引发剂。由于环氧树脂的阳离子固化反应收缩率远低于自由基反应的收缩率，因此采用阳离子配方可以降低固化收缩率。例如，Norio和其他人使用脂环环氧树脂作为主要树脂和稀释剂，填充微米球形石英。制备的粘合剂具有良好的附着力，其体积收缩率仅为1.2%，室温下1~5min固化，适用于精密光学结构的粘结。但阳离子胶粘剂的固化速度一般较慢，易受碱、湿的影响，且聚合物和稀释剂种类较少，原料成本较高。所以目前的ＵＶ胶黏剂仍以自由基型为主,占95%以上。
混合UV胶粘剂是自由基型和阳子型的混合体系,通常采用的是丙烯酸酯和环氧化合物混合形式。这种混杂ＵＶ固化体系在光引发时,可以提高引发效率,充分发挥两者的优点,减小体积收缩,在其他性能方面也具有很好的协同效应。
另外,根据工艺要求,也可采用ＵＶ与其他固化方法复合,如ＵＶ与热固化或厌氧型固化的复合方法,也可以降低固化收缩率。
5.4 添加膨胀类单体
从环氧树脂阳离子聚合反应已经知道,开环聚合反应比加聚反应体积收缩率较小。对于单环单体,每有一个范德华距离转化为共价键距离,就有一个共价距离转变成范德华距离。由此产生的收缩和膨胀可以部分抵消。进一步的研究发现,开环聚合反应体积收缩大小与环的大小有关。随着环增大,碳氧原子间打开共价键后,其距离越来越接近范氏距离,体积收缩因而减小。对于双环单体,由于发生双开环聚合反应,有两个单键断裂变为近范德华距离,有可能使聚合后体积收缩更小,不收缩甚至膨胀。另外,在开环的同时,体系的熵也变大,即自由体积变大。目前为止,已发现的膨胀单体都遵循这一开环聚合反应的机理。研究较多的膨胀类单体基本是螺环化合物,如螺环原酸酯(ＳＯＥ)、双环原酸酯(ＢＯＥ)、螺环原碳酸酯(ＳＯＣ)及环内酯,它们可以按阳离子和自由基等多种反应机理聚合。如,潘才元等人合成的螺环类单体阳离子固化后体积膨胀率在10.4%,添加于环氧树脂中取得了较好的降低固化收缩率的效果。目前,螺环类单体的成本很高,所以其实际应用仍然很少,但它却是很有前途的一个消除收缩率的根本的方法。
