硫自养反硝化滤池处理城市二级出水研究

NO3--N过度排放是水富营养化的主要原因之一，而我国大部分地区实施的一级A标准中氮的排放要求仍然较高。随着我国居民生活环境要求的不断提高，水环境质量差、水生态损伤问题亟待解决，如何深度脱氮已成为污水处理的主要挑战之一。

在深度脱氮方法中，物化成本高、选择性低、二次污染明显。传统的生物法也面临着经济成本高、出水二次污染风险大的问题。硫自养反硝化技术具有成本低、剩余污泥少、无需额外添加有机碳源等优点，能有效避免出水二次污染，逐渐受到研究人员和工程界的重视。本研究采用生物滤池和生物滤池SBR单质硫自养反硝化运行试验探讨了不同填料类型、反应器形式对系统的影响以及反硝化过程中的副产物SO42-生成控制方法，影响系统脱氮效果的因素，加强硫源对反应器脱氮效果的补充。主要研究内容和结果如下：

首先，生物滤池反应器是用颗粒状S单质和硫铁矿石和石灰石填生物滤池反应器填充1:1，硫源填充粉状S单质SBR反应器。接种污泥4℃在硫自养反硝化污泥冷藏4个月后，反应器能迅速成功启动。在处理能力方面，三个反应器的平均效果最好NO3--N去除负荷分别达到0.080 kg·(m3·d)-1、0.184 kg·(m3·d)-1以及0.080 kg·(m3·d)-1，S/石灰石反应器脱氮能力最强。

摘  要

Abstract

目录

第1章 绪论

1.1. 研究背景

1.2. 深度脱氮研究进展

1.2.1. 物化法

1.2.2. 生物法

1.3. 硫自养反硝化技术研究进展

1.3.1. 不同硫源影响

1.3.2. 其他影响因素

1.4. 研究目的及意义

1.5. 研究内容

第2章 材料与方法

2.1. 试验装置

2.1.1. S/硫铁矿反应器(LC1)

2.1.2. S/石灰石反应器(LC2)

2.1.3. SBR反应器

2.2. 试验用水

2.3. 监测指标与分析方法

2.3.1. 常规水质指标检测方法

2.3.2. SO42-检测方法

2.3.3. 高通量测序

2.3.4. 所用仪器与设备

第3章 硫自养反硝化反应器的启动与运行

3.1. S/小粒径硫铁矿反应器

3.1.1. 材料与方法

3.1.2. 结果与讨论

3.2. S/大粒径硫铁矿反应器

3.2.1. 材料与方法

3.2.2. 结果与讨论

3.3. S/石灰石反应器

3.3.1. 材料与方法

3.3.2. 结果与讨论

3.4. SBR反应器

3.4.1. 材料与方法

3.4.2. 结果与讨论

3.5. 本章小结

第4章 硫自养反硝化与其他工艺协同反应探究

4.1. 系统的SO42-生成量变化

4.2. 硫自养反硝化与异养反硝化协同作用

4.2.1. 异养反硝化菌的培养

4.2.2. 添加COD对硫自养反硝化反应的影响批次试验

4.3. 硫自养反硝化与厌氧氨氧化耦合可行性探究

4.3.1. 厌氧氨氧化细菌的培养

4.3.2. ANAMMOX试验验证

4.4. 微生物多样性及群落结构分析

4.4.1. 微生物多样性分析

4.4.2. 微生物门水平群落结构分析

4.4.3. 微生物属水平群落结构分析

4.5. 本章小结

第5章 硫自养反硝化影响因素探究

5.1. NH4+-N浓度对硫自养反硝化反应的影响探究

5.1.1. 材料与方法

5.1.2. 结果与讨论

5.2. DO浓度对硫自养反硝化反应的影响探究

5.2.1. 材料与方法

5.2.2. 结果与讨论

5.3. HCO3-浓度对硫自养反硝化反应的影响探究

5.3.1. 材料与方法

5.3.2. 结果与讨论

5.4. 本章小结

第6章 补充硫源对单质硫自养反硝化反应器的强化效果探究

6.1. Na2S的强化作用

6.1.1. 材料与方法

6.1.2. 结果与讨论

6.2. Na2S2O3的强化作用

6.2.1. 材料与方法

6.2.2. 结果与讨论

6.3. 本章小结

第7章 结论与建议

7.1. 结论

7.2. 建议

参考文献

攻读硕士学位期间发表的学术论文

近年来，伴随着我国经济与社会的迅速发展，产生了大量的工业、农业以及生活废水，这些废水中含有的大量的有机物、氮、磷等营养物质，这些物质在经过污水处理厂的处理后，虽然已经得到了很大程度的削减，但出水中的总氮（Total nitrogen，TN）和总磷（Total phosphorus，TP）浓度依然较高[1]，而氮、磷的过量排放是水体富营养化的主要原因之一。根据我国生态环境部2022年发布的《2021年12月和1-12月全国地表水、环境空气质量状况》[2]中对全国209个监测营养状态的湖（库）的统计结果来看，其中有超过四分之一的湖（库）存在着不同程度的富营养化现象。随着我国居民对生活环境要求的日益提高，水环境质量改善的问题亟待解决。

目前，我国大多数污水处理厂执行的一级A标准中要求COD < 50.00 mg·L-1，TN < 15.00 mg·L-1，TP < 0.50 mg·L-1仍然难以满足环境要求。如今我国部分地区已经有了更严格的地方排放标准，例如北京市的《城镇污水处理厂污染物排放标准》（DB 11/890-2012）中规定，污水处理厂出水中COD < 20.00 mg·L-1，TN < 10.00 mg·L-1，TP < 0.20 mg·L-1；天津市在《城镇污水处理厂污染物排放标准》（DB 12/599-2015）中规定，污水处理厂出水中COD < 30.00 mg·L-1，TN < 10.00 mg·L-1，TP < 0.30 mg·L-1；安徽省巢湖市执行的《巢湖流域城镇污水处理厂和工业行业主要水污染物排放限值》（DB 34/2710-2016）中也要求Ⅰ类城镇污水处理厂出水TN要稳定在10.00 mg·L-1以下。要达到更高排放标准的要求，就需要进一步去除二级出水中的氮和磷[3]。另外，由于二级出水中的磷可以通过化学除磷的方法做到强化去除[4]，因此如何对二级出水进行深度脱氮成为了污水处理事业面临的主要挑战之一。

从水质来看，一方面我国大部分城市污水处理厂普遍面临着进水碳源偏低的问题[5]，并且经过了二级处理之后，二级出水中的可利用碳源更为稀少；另一方面，生物脱氮都是依赖前置反硝化来进行的，通过增设内回流使NO3--N转移至前端进行反硝化，而受限于回流比，不可避免的导致一部分NO3--N没有经过回流反硝化而直接流出——即二级出水硝酸盐泄露问题，而二级出水中NO3--N在TN组成中占大多数[6, 7]，而这也是造成污水厂出水TN浓度超标的主要原因。含有NO3--N的废水除了具有较高的生态风险，会导致水体的富营养化与水生物过度繁殖[8]之外，还会增加人类患高铁血红蛋白症、心脏病等疾病的风险，对人类的健康造成负面影响[9]。因此NO3--N含量过高是污水深度脱氮需要解决的主要问题[10]。

综上，为了达到更高的排放标准，保证环境和人体健康，污水在排放前必须进行深度脱氮，这样不仅可以减少其对地表水富营养化的影响，还可以使出水进一步回用[11]，而深度脱氮的重点则是在低C/N的情况下对水中NO3--N的脱除。

为了解决出水TN浓度较高，现有的处理系统难以达到提标改造要求的问题，世界各地的学者在大量的研究和实际操作过程中发展了多种深度脱氮的技术，这些技术主要有物化法、传统的生物法以及硫自养反硝化技术。

物化法即物理化学法，原理是通过物理、化学或者两者结合的方式通过对污水中的NO3--N进行吸附、分离或者转化为其他形式的方法来达到深度脱氮的目的，目前已经有许多物化的方法应用于去除二级出水中的硝酸盐，包括离子交换、反渗透、电渗析以及催化反硝化等[12]。

1. 离子交换法

离子交换法是利用离子交换树脂或天然的离子交换剂中的可交换离子与废水中的离子进行交换，从而达到去除水中污染物的目的。离子交换法在去除饮用水中的NO3--N方面使用较早，王惠颖[13]等早在许多年前就有相关研究，发现利用离子交换法能够很好的在降低饮用水用硬度的同时去除水中的NO3--N。国外研究人员在离子交换去除NO3--N方面也有较多的相关研究，但处理的对象大部分都是饮用水中的NO3--N，在污水处理方面利用较少。另外，离子交换法虽然具有工艺设备简单、处理效果好以及技术成熟的优点，但是其只是将水中的NO3--N转移到了交换剂中，后续解析液仍然需要进一步处理[14]，并且由于离子交换剂的吸附容量是一定的，当吸附饱和后就容易造成NO3--N的泄露[15]。

1. 反渗透法

反渗透法是通过在反渗透膜的一侧施加压力，使水分子透过反渗透膜，将其他污染物离子截留在膜的另一侧来达到净水目的的一种物理方法。利用反渗透方法进行深度脱氮不仅能够去除水中的NO3--N，还能将其他污染离子一并去除。迟峰[16]利用反渗透法脱除地下水中NO3--N，去除率达到了95.00%以上，陈勇[17]等反渗透技术强化处理废水中NO3--N的研究中也得到了较好的处理效果和稳定性。由此可见，反渗透法是一种效果比较好的深度脱氮方法，并且具有处理工艺多样[18]、应用条件广泛[19]、可靠性高[20]等优点，但是反渗透法也有进水水质要求高，原水需要预处理[21]、需要高压设备，消耗能源、原水利用率低[22]以及产生的浓水需要处理且成本较高[15]的缺点，另外由于二级出水的水质对反渗透来说仍然较差，限制了它在深度脱氮方面的应用。

1. 电渗析法

电渗析法是在电场的作用下，使带电离子进行定向迁移，透过选择性离子交换膜从水中分离出来，达到淡化、脱除水中污染物质的目的[23]。电渗析法与传统的水处理工艺相比有着能耗较低、药剂需求量少[24]、运营成本低[25]等优点，在饮用水脱盐方面应用较多。Banasiak L J 等[26]利用电渗析法去除NO3--N得到了90%以上的去除率，Hell F等[27]使用电渗析法将水样中的NO3--N浓度从120.00 mg/L降到了20.00-40.00 mg/L，证明以电渗析法进行二级出水的深度脱氮是有一定的可行性的，但是相较于饮用水而言，二级出水的水中杂质要更多，更容易导致膜的堵塞和污染，同时电极的极化结垢也是需要解决的问题。

1. 化学反硝化

化学反硝化是利用还原性物质如甲酸、甲酸钠、氢气或者活泼金属如铝、铁锌以及电子为还原剂，在催化剂作用下将NO3--N还原为NO2--N、N2或者NH4+-N从而去除水中NO3--N的技术[28]，一般使用单一金属或多种金属非金属的复合材料作为催化剂。利用化学反硝化技术去除硝酸盐有反应速度快、工艺简单[29]以及去除效果彻底[28]的优点。Yang等利用活泼金属为还原剂，在pH<4.00的条件下，完全去除100.00 mg·L-1只需要20 min。但其缺点也相当明显如催化还原会产生副产物NH4+-N以及部分机理不明[30]等，这就影响了其在二级出水深度脱氮方面的应用。

总而言之，物化法虽然在某些方面有各自的优势，但运行成本高、选择性低、二次污染明显等问题导致其并不能很好的适用于二级出水深度脱氮的领域。相比之下，使用生物法进行脱氮更为经济实用。

生物法深度脱氮主要是指在自养或异微生物的作用下，污水中的NO3--N通过反硝化作用还原为N2的过程。具体方法主要有反硝化滤池、移动床生物膜反应器(MBBR)以及人工湿地工艺。

1. 反硝化滤池

反硝化滤池是一种集过滤、微絮凝、反硝化脱氮等功能于一体的新型滤池工艺[31]。在污水处理厂进水C/N较低，二级处理脱氮效果不足，不能满足提高后的TN ≤ 10.00 mg·L-1的情况下[32]，反硝化滤池因其占地面积小、脱氮效率高、抗冲击负荷能力强等优点，成为了现今污水处理厂应用比较普遍的深度脱氮方法[33]。郑俊等[34]研究发现，当C/N > 8时，陶粒和石英砂下向流反硝化滤池TN的去除率等达到90.00%以上；陈浬等[35]以反硝化滤池对NO3--N浓度为16.00 mg·L-1的污水进行处理，发现在C/N = 6条件下，NO3--N的去除率达到了99.80%。证明反硝化滤池有着良好的深度脱氮效能。但是，传统反硝化滤池的脱氮机理主要是依靠异养反硝化反应，需要外加碳源作为电子供体，这就导致其难以避免的还存在着一些问题。首先是外加碳源的经济性问题，从理论上计算可以得到，完全转化1 kg的NO3--N需要2.86 kg的COD，但是在实际运行中，微生物自身增长利用、水中溶解氧（Dissolved Oxygen, DO）的消耗以及滤池反冲洗过程中的损失导致反应器实际需求的COD量在理论的2倍甚至5倍以上[36]，这就大大增加了深度脱氮的处理成本，经济上并不划算。其次，外加碳源的量难以控制也是传统异养反硝化滤池面临的一个问题，当进水添加COD不足时，容易造成NO2--N在水中的积累，难以保证处理效果，当进水添加COD过量时，又会导致出水的二次污染[37]。最后，添加额外碳源还会导致滤池内剩余污泥产量的增加，容易导致滤池堵塞，增加反冲洗的频率，给运行带来不便。

1. 移动床生物膜反应器（Moving Bed Biofilm Reactor,MBBR）

移动床生物膜反应器是在生物膜工艺基础上发展起来[38]，通过投加密度接近于水的悬浮填料并加以曝气或搅拌使其能在反应器内自由移动，兼具生物膜法和活性污泥法特点的一种生物处理工艺，具有污泥浓度高、耐冲击负荷、占地面积小等优势[39, 40]。孙逊等[41]以MBBR工艺进行污水处理厂强化脱氮试验过程中发现，投加50.00 mg·L-1的COD即可将系统出水中的NO3--N和TN分别降低到4.75 mg·L-1和9.50 mg·L-1，深度脱氮效果较好。但MBBR工艺在实际运行中比较容易出现填料堆积和堵塞的情况，并且同样需要外加碳源，经济性较差。

1. 人工湿地

人工湿地是在天然湿地的基础上，通过人工改造、运行监督加强其处理能力，比天然湿地具有更好的去除污染物能力的处理工艺。人工湿地是通过系统内基质、植物、微生物等共同的过滤、沉淀、分解以及转化与吸收等一系列复杂的物理、化学和生化反应对水中的污染物进行去除[42]。以人工湿地法进行污水深度脱氮具有投资成本和能耗低[43]、去除效果稳定、可以去除重金属和其他痕量污染物的优点[44]，并且可以起到美化环境的作用。潘龙等[45]以应用铝污泥复合填料的水平潜流和垂直潜流人工湿地试验证明该系统对于污水中的氮和磷都有较好的去除效果。但是人工湿地的缺点同样十分突出：脱氮效果受气温和季节影响大、占地面积大，尤其是后者，在如今我国城镇污水处理厂基本规划建造完毕的情况下，很难再有配置人工湿地的空间，限制了其应用。

相比于物化法，生物法更适合作为污水处理厂二级出水深度脱氮的方式。但是，目前普遍应用的以外加碳源为电子供体的传统异养反硝化方式还存在着经济成本较高、出水二次污染风险较大的问题，寻求一种更加经济、安全的深度脱氮方法极为重要，而以自养代替异养，以硫源代替碳源的硫自养反硝化技术可以很好的解决传统反硝化滤池经济性差、出水二次污染风险高、剩余污泥过多的问题，成为了城市污水处理厂二级出水深度脱氮的新选择。

硫自养反硝化技术是以硫化钠(Na2S) 、和硫代硫酸钠(Na2S2O3) 单质硫(S0)等还原态硫源为电子供体， CO32-、HCO3-、CO2作为无机碳源，在缺氧环境下将NO3--N还原为N2的一种新型的自养反硝化技术[46]。该技术处理成本较低，更容易在实际工程中应用，且具有剩余污泥少、不需额外投加有机碳源，可以有效的避免出水二次污染问题等优势，逐渐受到研究人员与工程界的重视[47]。目前，各国研究人员主要针对不同种类的硫源、S/N以及环境因素进行研究。

含有S2-的废水对环境有着较大的危害。污水中的S2-会对管道产生腐蚀，减少管道寿命[48, 49]，在输送过程中水解还会产生H2S气体，散发臭味的同时还具有一定的毒性[50]。利用S2-做为硫自养反硝化的硫源可以将二者同时去除，可以达到以废治废的效果，反应方程式如式1-1。

以S2-为电子供体进行硫自养反硝化具有传质效果较好、反应较快的优点[51]，但是同时它的缺点也很明显，温度、HRT等均会对反应产生较大的影响，脱氮效果不稳定[52]。另外，Na2S价格约为2000.00元每吨，每去除1kg NO3--N的价格约为1.76元，而每吨甲醇的价格约为2200.00元，每去除1kg NO3--N的价格约为1.23元，可见以S2-为电子供体经济上并不适用。

1. 硫代硫酸钠

Na2S2O3为电子供体具有溶解度高、传质好、成本低等优点，且对系统的pH影响较小，被大量研究证明是效果最好的硫源[52-54]，以Na2S2O3为硫源的反硝化方程式如式1-2[55]所示。

缪博等[56]研究温度对硫自养反硝化的影响时，发现在低温环境下加入Na2S2O3可以显著改善反应受抑制的现象；Zou等[57]以Na2S2O3为硫源实现了高效的自养反硝化，在进水负荷为600 g·(m3·h)-1时也能将进水中的NO3--N完全去除。Na2S2O3是最容易被利用、效果最好的硫源，但是由反应方程式可以看到，其去除相同量NO3--N时产生的SO42-的量也是最多的，处理后的出水有SO42-超标的风险，同时，Na2S2O3的成本比较昂贵[58]，每吨Na2S2O3价格约为1500.00元，每去除1kg NO3--N的价格约为3.23元，以它来代替碳源并没有经济优势。

1. 硫铁矿

硫铁矿物在地壳中有丰富的含量，在我国储量较大[59]，其所含有的Fe和S元素也能为微生物提供电子，具备参与自养反硝化的潜力。其反应式如式1-3所示。

以硫铁矿为电子供体进行自养反硝化具有出水副产物少、碱度消耗较低的优势，但反应速度慢，系统HRT时间长，需要数天才能够达到较好的效果[60, 61]，并且表面光滑，不利于微生物附着生长。硫铁矿的价格约为每吨1600.00元，每去除1kg NO3--N的花费约为1.13元，比较经济。

1. 硫单质

S0无毒、稳定、几乎不溶于水，与液态硫源相比，更方便操作[62]，不仅能为硫自养反硝化过程持续提供电子[63]，还可以为微生物的附着提供载体，是目前研究者最为关注的硫源之一。其反应方程式如式1-4所示。

目前，S0因其成本低、易于储存和运输而成为了应用最广泛的硫自养反硝化电子供体[62, 64, 65]。目前多数研究者都是以S0作为反应器填料[66]或者以S0和石灰石[67]、白云石[68]等碱性填料混合以中和反应过程中产生的酸度，都取得了较好的效果。同时硫单质价格仅为1200.00元每吨，去除1kg NO3--N的花费仅需要0.68元，相比之下，硫单质是最经济、适用的硫源，但也存在着出水SO42-含量较高的问题。

硫自养反硝化与传统的异养反硝化具有相同的脱氮路径[69]，与C/N比类似，初始的S/N对反应也起着十分重要的作用。S/N过低容易导致反应不完全，S/N过高不仅会导致成本的增加，还有使硝酸盐异化还原成铵的可能[70]。Wang等[71]研究指出硫自养反硝化过程的最佳S/N为5:3；Cai等[72]也研究得出了与Wang等相似的结果，最佳S/N为5:2。也有其他研究人员也有提出S/N为1.3时较好的观点，但这都是以S2-为电子供体得出的结论，对其他种类电子供体的最佳S/N研究较少。

1. 温度

温度对于硫自养反硝化过程是一个重要的环境因素[73]，对细菌的生长和反硝化的速率有明显的影响[46]。车轩等[74]研究提出脱氮硫杆菌最适的生长温度为29.5 ℃，最适的反硝化温度为32.8 ℃；张晓晨等[75]试验发现温度在30 ℃~35 ℃条件下有最高的硝酸盐去除率；Donovan等[76]指出脱氮硫杆菌在28 ℃~32 ℃范围内活性较好；牛建敏等[77]筛选出的菌种在20.0 ℃~35.0 ℃范围内有较好的效果。由此可知，硫自养反硝化的最适温度在30 ℃左右。

1. pH

硫自养反硝化反应多为产酸反应，反应过程中pH变化较大，而微生物的适宜pH区间较小，pH的变化会对系统的脱氮效率产生较大的影响。车轩等[74]研究发现脱氮硫杆菌生长的最适pH为6.8~7.0，李天昕等[78]发现S/石灰石滤柱在pH=7.0时系统有最大的TN去除率，Liu等[79]研究发现在pH小于6.7时，系统的比反硝化速率会快速下降。因此，硫自养反硝化的最适pH值约为7.0。

目前，我国污水处理厂普遍面临着进水C/N低，二级处理脱氮不彻底的问题，同时，我国大部分的污水厂又需要进行提标改造，进一步降低出水的TN浓度，因此就需要对二级出水进行深度脱氮。如今应用最普遍的深度脱氮方法是增设反硝化滤池，但传统的反硝化滤池需要额外投加碳源，经济成本较高，以硫自养反硝化滤池进行深度脱氮是更好的选择。现阶段对于硫自养反硝化的研究主要集中在硫源选择、温度、S/N、pH等影响较为直接的方面，而对NH4+-N浓度、HCO3-浓度、DO浓度以及出水的SO42-浓度方面研究较少，本此研究选择最为经济的硫单质作为硫源，启动并长期运行硫自养反硝化反应器，并探究了影响硫自养反硝化过程的因素并给出适宜区间，探讨了减少出水SO42-浓度的方法，为硫自养反硝化技术的工程实际应用提供参考。

本研究采用生物滤池和SBR两种形式的反应器，以硫单质为电子供体，比较反应器形式、填料种类以及不同运行条件下系统的脱氮效能以及稳定性。通过批次试验探究NH4+-N浓度、HCO3-浓度、DO浓度对硫自养反硝化系统产生的影响，并通过运行分析以及结合高通量测序探究异养-自养协同反硝化作用以及耦合厌氧氨氧化反应的可行性，以及混合硫源对脱氮效果的加强作用。具体的研究内容主要包括：

1. 反应器形式比较

分别以硫单质混合硫铁矿、石灰石填料为硫源运行生物滤池，以升华硫粉末为硫源运行SBR反应器，比较不同形式反应器的脱氮效能与优缺点并分析原因。

1. 异养-自养协同反硝化以及耦合厌氧氨氧化可行性探究

通过改变进水水质分别在两个反应器中进行异养-自养协同反硝化以及硫自养反硝化耦合厌氧氨氧化反应的试验，并通过高通量测序分析其可行性，同时探究了COD添加量对协同反硝化系统脱氮效果的影响。

1. 影响因素探究

通过批次试验探究NH4+-N浓度、HCO3-浓度、DO浓度对硫自养反硝化反应的影响，分析影响因素最适的范围。

1. 补充硫源对硫自养反硝化系统效果强化探究

分别以Na2S和Na2S2O3，为补充硫源，探究二者对以硫单质为电子供体的硫自养反硝化反应的影响效果，以及作为补充硫源的最佳选择。

本研究的技术路线如图1-1所示：

启动阶段：

反应协同可行性探究：

影响因素探究：

补充硫源对比：

图1-1 技术路线图

Fig. 1-1 Schematic diagram of technology route

1. S/小粒径硫铁矿反应器