本文研究了湿蚀刻剂通过光敏抗蚀剂的渗透。后者可以快速响应湿蚀刻剂/聚合物的兼容性，保护下膜不降解。如今，大多数材料图案化都是用等离子蚀刻而不是湿蚀刻来进行的。事实上，反应离子蚀刻工艺可以实现更好的蚀刻尺寸控制，而不是通常的各向同性湿法蚀刻条件。尽管如此，当使用敏感材料(即栅极氧化物[1])或尺寸放宽时，使用光敏蚀剂的湿法图案仍然是参考过程。本文研究了湿法腐蚀过程中耐腐蚀剂保护的完整性。给出一些保护提示，以及评估这种保护的新方法。
结果和讨论
湿法模式化材料需要保护材料免受湿法蚀刻剂的完美性。两种不同的湿蚀刻剂渗透路径会减少这种保护。通常，材料退化仅在参数测试的生产批次中观察到[2]。这个测试太晚了，会浪费很多钱。这里提出了替代方法，而不是在参数测试中测量晶体管退化。
耐蚀剂/材料界面处的第一穿透路径。在最坏的情况下，湿蚀刻剂很容易通过界面渗透，在湿蚀刻期间只有几微米。一般情况下，粘合促进剂应用于涂覆抗腐蚀剂之前，如HMDS(六甲基二硅氮烷)。使用HMDS，在用光刻胶涂晶片之前，[-Si(CH3)3]三甲基甲硅烷基接枝于材料。这些非极性键排斥极性湿蚀刻剂，防止后者破坏耐腐蚀剂-材料粘合键。引起反应的产率可以通过各种因素进行调整引起持续时间和基底表面键。氧化硅表面由硅烷醇和硅氧烷键组成。只有硅烷醇键能促进良好的引发反应。因此，硅氧烷水解成硅烷醇键增加了三甲基硅烷键的数量[2,3]。尽管如此，亲水表面必须非常干燥HMDS与材料表面反应，而不是与吸附的水分子反应。涂底漆前必须实现二氧化硅水解过程中晶片干燥和衬底脱水。最后，氧化硅表面的纯度起着重要的作用。氧化硅或化学气相沉积氧化物上的碳或掺杂剂会影响产量。
第二个渗透路径是湿蚀刻剂通过聚合物的自由体积渗透到受保护的材料。根据研究的聚合物/湿蚀刻系统，蚀刻剂的扩散可以遵循菲克定律（蚀刻分子和聚合物之间没有相互作用），或者更常见的是非菲克定律[4、5和6]。事实上，根据贝伦斯和霍普芬伯格的模型，应该考虑聚合物链的松弛[7]。
除了研究蚀刻剂通过聚合物的扩散动力学之外，还开发了其他方法来确定湿法构图期间的材料完整性工艺窗口。首先，这两种不同的无损声学方法已经成功量化了这个过程窗口[8，9]。原子力显微镜也是另一个机会[10]。因此，该方法用于研究旋转干燥单晶工具中300纳米厚的耐腐蚀剂与各种湿蚀刻剂的兼容性。在将抗腐蚀剂涂在整个晶片表面之前，在薄氧化硅层上沉积7 nm厚的TiN层。首先，用四种不同的接触持续时间测试0.5%的HF渗透：60、100、140、180秒。退化仅从第三个持续时间观察。通过光学显微镜可以清楚地看到降解(图1)。
图1
一旦HF穿透整个耐腐蚀剂厚度，TiN原生氧化物被迅速选择性蚀刻TiN本体材料。然后，TiN /快速降解耐腐蚀界面。第二个实验是和SC在同一工具上进行。耐腐蚀剂/材料界面退化接近HF视觉观察到的持续时间。尽管如此，它并没有心力衰竭那么严重。原子力显微镜用于耐腐蚀剂，显示9-17纳米高的峰值。剥离相关溶剂后，重新测量相同的表面，显示相似的原子力显微镜值。SC通过抗腐蚀剂扩散，TiN蚀刻副产物聚集在一起TiN 这些峰值是由耐蚀剂界面产生的。与氟化氢不同，耐腐蚀剂没有视觉裂纹。因此，氧化TiN表面和耐腐蚀剂之间可能仍有足够好的附着力。
即使整个晶片表面的耐腐蚀剂厚度非常均匀，从分配湿蚀刻剂的晶片中心开始，两个系统中观察到的退化也总是更加严重。流动动力学已经发生了变化(旋转速度、高频流动)，但没有证明任何重大调整。这种降解显然发生在化学分配过程中，但在晶片干燥过程中可能会加剧。在晶片干燥过程中，晶片上分布了大量(约200升/分钟)氮气，非常接近其表面，从晶片中心开始。
目视检查是一种快速的方法，但它对敏感材料（如栅极氧化物）不可靠，因为1的退化对材料/设备的完整性是不可接受的。因此，提出了一种新的、快速的、非常准确的方法。湿蚀刻剂渗透试验通过研究的耐腐蚀剂涂覆热氧化物。然后用SPM(硫酸、过氧化氢混合物)剥离耐腐蚀剂，不接触C(V)测量中提取EOT(等效氧化物厚度)值。在探索测试中，单晶片和湿工作台工具给出了类似的结果。
首先，考虑湿蚀刻剂的性质：HF对BOE，具有相同的2.3 m厚耐腐蚀剂(图2)
参考晶片可以确认剥离过程EOT低/无影响。晶片跳过湿法蚀刻工艺。尽管HF0.5%的氧化硅已经通过耐腐蚀剂扩散并降解，但是BOE并不影响它。这可以用蚀刻剂的大小来解释。实际上，被测抗腐蚀剂的自由体积为0，28纳米[11]。HF和HF2-(代表BOE)分子大小为0，09纳米，0，23纳米。防止空间侵蚀和电荷与耐腐蚀剂的相互作用HF2-穿透光泽耐蚀剂。
其次，在1.具有8-3米厚的相同耐腐蚀剂性能，HF0.5%和110℃热氧化硅蚀刻目标(即220秒蚀刻持续时间)。图3(左)只显示聚合物足够厚时，通过聚合物对抗腐蚀剂的厚度HF扩散的轻微重要性。厚度影响也在较宽的厚度范围内进行研究，但考虑了两种不同的耐腐蚀剂(相同的基聚合物和涂层条件)。0.23米厚的耐腐蚀剂对渗透更敏感。实际上，HF70二氧化硅蚀刻目标已降解。图3(右)绘制了两种腐蚀剂HF110后的EOT(0.23米对厚耐蚀剂)。看起来EOT至少根据菲克定律证实了渗透现象HF早期扩散。
图3
同时，这些覆盖晶片也用椭偏仪测量。图4只显示了1.8 m厚耐腐蚀剂样品。数据显示，二氧化硅较薄的一些点已被证实HF 0.5% 220 s它已经完全突破了防腐剂，并攻击了以下材料。然而，有些观点表明氧化硅膜更厚。这是由于氟硅酸盐副产物残留在氧化物表面，使其局部比初始生长膜更厚。
图4
最后，对真实设备进行了类似的测试：耐腐蚀涂层HF110 0.5%分布，耐腐蚀剂条。因此，我们研究了一种大型电容器，以探索湿蚀刻剂的垂直渗透（图5）。相同的248纳米DUV覆盖晶片的耐蚀剂。C(V)该方法已被检测到HF氧化硅退化110蚀刻目标，但未检测到真实装置的参数测试。
图5
首先，尽管HF和SC1之间的扩散动力学较低，但湿蚀刻剂的性质是正确的TiN耐蚀界面有一些不同的影响。事实上，一旦蚀刻剂到达TiN，HF就会蚀刻掉TiN天然氧化物，导致严重的裂纹和抗分层。SC1观察到不同的行为，蚀刻氮化钛原氧化物和氮化钛膜，但蚀刻产物仍保留在氮化钛耐腐蚀剂中，并在剩余的氮化钛膜上保持一定的耐腐蚀粘附。
硅湿法构图中的化学渗透已在第二部分讨论。这一主题文献记载不多，主要是经验研究。蚀刻剂扩散已经提出了方法。虽然参数测试耗时，但为了保证聚合物厚度扩散的完美保护，开发了新的方法来获得耐腐蚀性的快速响应。C (V)测量是最准确的，甚至超过了真实设备上的参数测试。很难单独解释椭偏测量的结果。第一个结果显示了选择相关耐蚀剂/蚀刻剂的重要性。蚀刻剂的尺寸(pH值、分子)和厚度是保证整个湿蚀刻过程中良好的材料保护不受聚合物影响的关键。此外，虽然湿蚀刻剂的温度会影响其通过耐腐蚀剂的扩散，但耐腐蚀剂烘焙会减少聚合物的自由体积，从而影响湿蚀刻剂的扩散。